Utilisateur:Oimabe/Terpene
Les terpènes [tɛʁˈpeːnə] constituent un groupe très hétérogène et très vaste de composés chimiques, naturellement présents en tant que composants secondaires dans les organismes. Ils sont formellement dérivés de l'isoprène et se caractérisent par une grande variété de squelettes carbonés et en moindres quantité des groupes fonctionnels.
Il existe plus de 8 000 terpènes et plus de 30 000 terpénoïdes étroitement apparentés. La plupart des terpènes sont des substances naturelles, principalement d'origine végétale, plus rarement animales. Dans la nature, on trouve principalement des terpènes hydrocarbures, - alcools, - glycosides, - éthers, - aldéhydes, - cétones, - acides carboxylique, mais des représentants d'autres groupes de substances sont également présents parmi les terpènes. Les terpènes sont le composant principal des huiles essentielles produites à partir des plantes.
Les terpènes sont souvent d'origine biologiques et on présenté de longue date un intérêt pharmacologique; cependant, leurs fonctions biologiques ne sont que partiellement explorées. Ils peuvent être utilisés comme insecticides écologiques, comme pièges à phéromones pour les insectes. En outre, beaucoup ont des effets antimicrobiens. De nombreux terpènes sont utilisés comme parfums ou arômes dans les parfums et produits cosmétiques.
En raison de sa variété et de ses diverses variantes structurelles, il existe plusieurs options de classification des terpènes. L'UICPA, par exemple, ne compte que les hydrocarbures en tant que terpènes, alors que tous les dérivés d'isoprène oxygénés sont considérés comme des terpénoïdes. En pratique, les noms triviaux sont devenus courants pour les squelettes carbonés, souvent dérivés du nom scientifique de l'organisme du premier isolement.
Geschichte modifier
Les terpènes ont été nommés d'après une proposition du chimiste français Marcelin Berthelot, par August Kekulé, d'après la résine nommée térébenthine, qui contient des acides résiniques et des hydrocarbures. À l'origine, seuls ceux-ci s'appelaient des terpènes; le terme a ensuite été élargi et précisés. Les chercheurs les plus importants dans le domaine des terpènes furent, entre autres Otto Wallach et Leopold Ružička. Les deux scientifiques ont reçu le Prix Nobel de chimie (O. Wallach 1910 und L. Ruzicka 1939) pour leurs réalisations dans le domaine de la recherche sur les terpènes.
Aux débuts de l'isolation des produits naturels, au XIX, l'élucidation des structures chimiques était très laborieuse, ce qui a conduit à attribuer à de nombreux terpènes chimiquement identiques des noms différents, largement dérivés de leur origine biologique. Seul Otto Wallach a montré en 1884 que nombre de ces composés étaient effectivement identiques. En 1892, Wallach fut en mesure de décrire clairement les neuf premiers terpènes et publia ses découvertes dans le livre Terpene und Campher, en 1914. Il s'est rendu compte que les terpènes sont basés sur des unités d'isoprène. Adolf von Baeyer est un autre pionnier dans le domaine de la clarification de la structure des terpènes. Malgré des recherches très longues, très peu de terpènes inférieurs ont été clairement identifiés. Ainsi, ce n'est qu'en 1910, que la première formule correcte d'un sesquiterpène, le Santalens, par Friedrich Wilhelm Semmler a été déterminée.
La règle biogénétique de l'isoprène (Biogenetische Isoprenregel) fut érigé en 1887 par Otto Wallach et formulé en 1922 par Lavoslav Ružička sous ce nom. Feodor Lynen et Konrad Bloch ont enfin clarifié la biosynthèse des terpènes en 1964. Les deux scientifiques ont reçu lePrix Nobel de physiologie ou médecine.
Biosynthèse modifier
La caractéristique commune des terpènes est qu’ils peuvent être retrouvés dans le squelette de l’isoprène, un hydrocarbure non saturé. Un composant central de la biosynthèse des terpènes est le Diméthylallyl-pyrophosphate (DMAPP) et son isomère à double liaison l'Isopentényl-pyrophosphate (IPP). Les deux blocs de construction contiennent cinq atomes de carbone et une double liaison et peuvent être considérés comme de l'isoprène activé. La voie de biosynthèse présentée par F. Lynen et K. Bloch [1] part de l’Acétyl-CoA en tant que bloc de construction original, qui est converti en acide mévalonique. À partir de l'acide mévalonique, les blocs de construction DMAPP et IPP sont synthétisés[2]. Une voie de biosynthèse alternative récemment découverte, la voie dite MEP (2C-méthyl-D-érythritol-4P), part d'un dérivé du sucre en tant que module C-5. Cependant, cette voie n'a jusqu'à présent été observée que chez certains microorganismes, algues vertes et plantes. Les deux chemins se font indépendamment l'un de l'autre. La voie de biosynthèse du mévalonate est localisée dans le Cytosol et la voie de biosynthèse du MEP dans les Plastes (chloroplastes, leucoplastes, etc.). L'échange entre les substrats des deux voies métaboliques est minime. Tous les mono- et diterpènes sont synthétisés dans les plastides et tous les sesquiterpènes dans le cytosol.
La synthèse commence par DMAPP et IPP, les produits finaux de la voie du mévalonate:
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La farnésyl-pyrophosphate synthase combine une molécule de DMAPP et deux molécules d'IPP pour former du farnésyl-pyrophosphate (FPP), qui constitue le squelette des sesquiterpènes cytosoliques. Deux unités de phosphate de farnésyle donnent naissance au squalène (squalène synthase), l’épine dorsale des triterpènes. Le plastide géranylgéranyl pyrophosphate synthase combine une molécule de DMAPP avec trois molécules d’IPP dans le Géranylgéranyl-pyrophosphate (GGPP), l’épine dorsale des diterpènes. Le GGPP peut à son tour réagir au 16-trans-phytoène, l’épine dorsale des tétraterpènes. Chaque terpène est ainsi représenté par la biosynthèse, tandis que les enzymes clés de la biosynthèse des terpènes, les terpènes synthases, convertissent ces squelettes en terpènes respectifs.
Propriétés modifier
La plupart des terpènes sont peu solubles dans l'eau, mais se dissolvent bien dans des solvants non polaires tels que le chloroforme ou l'éther diéthylique. Si nécessaire, ils peuvent également être mis en solution avec des solubilisants ou sous forme de liposomes. également en solution aqueuse.
En particulier, les Mono-, Sesqui- et terpènes limités sont volatils à la vapeur, propriété exploitée dans l'extraction depuis les plantes par entraînement à la vapeur.
Analyse modifier
Aujourd'hui, toutes les méthodes spectroscopiques et spectrométriques telles que la spectroscopie RMN (mono- et multidimensionnelle) et la spectrométrie de masse sont utilisées pour élucider de la structure de terpènes. Les structures de terpène ont également été élucidées et corrigées à l'aide de l'analyse de la structure cristalline.
Pour l’analyse de terpènes connus, on utilise la chromatographie en phase gazeuse , souvent en combinaison avec un spectromètre de masse. Ici, les terpènes peuvent être identifiés d'une part par leurs temps de rétention et le motif de fragmentation caractéristique dans le spectre de masse par rapport à une référence connue.
Récupération modifier
Les terpènes, en particulier les mono-, sesqui- et diterpènes, peuvent être obtenus à partir de plantes ou d’huiles essentielles par des méthodes physiques telles que l'entraînement à la vapeur, l’extraction ou la chromatographie. Les plantes juvéniles fournissent généralement les hydrocarbures terpéniques et les plantes plus anciennes, de plus en plus, de dérivés contenant de l’oxygène, tels qu'alcools, aldéhydes et cétones.
Il existe des méthodes chimiques pour la synthèse à grande échelle de terpènes, qui sont généralement très spécifiques.
Classification modifier
Les terpènes appartiennent dans la classification de la chimie organique, aux lipides; un sous-groupe des terpènes sont les terpénoïdes; Ici, les atomes de carbone ont été éliminés au cours des étapes ultérieures de la biosynthèse. Leur nombre de carbone n'est donc plus divisible par 5. L'affiliation aux terpènes est basée sur une biosynthèse commune et la règle C5, et non dans des propriétés communes. L'isoprène est la pierre angulaire de tous les terpènes. Les terpènes font partie des métabolites secondaires des plantes.
En général, on distingue les terpènes acycliques, mono-, bi-, tri-, tétra- et pentacycliques, c'est-à-dire les molécules sans, à un, à deux, trois, quatre ou cinq cycles. En outre, les terpènes diffèrent également par le squelette carboné sur lequel ils se construisent. En outre, ils sont classés en fonction de leur affiliation à un groupe de substances secondaire.
Il différencie également si les unités isoprène tête-queue, tête-tête ou queue-queue sont connectées. C'est ce qu'on appelle "la règle biogénétique de l'isoprène". Le côté de l'unité d'isoprène contenant le groupe isopropyle est appelé la tête, et l'extrémité de l'unité d'isoprène non substituée est appelée la queue, dans le sens de relier les unités à des blocs de construction plus longs[3].
Les terpènes sont subdivisés en unités d'isoprène (toujours 5 atomes de carbone chacune), qui ont le même nombre d'atomes de carbone. Les terpènes à 5 atomes de carbone sont appelés Hemiterpène (C5), avec 10 Mono-terpène (C10), avec 15 Sesquiterpène (C15), avec 20 Diterpène (C20), avec 25 Sesterterpène (C25), avec 30 Triterpène (C30) et avec 40 Tetraterpène (C40). Les terpènes ayant plus de 8 unités d'isoprène, c'est-à-dire ayant plus de 40 atomes de carbone, sont appelés polyterpènes (plus grand que C40). Les noms proviennent des chiffres grecs et latins: hemi = demi, mono = un, sesqui = un et un demi, di = deux, ... L'unité isoprène est comptée comme un demi-terpène[2].
Hemiterpène modifier
Bei den Hemiterpenen ist nur eine Isopreneinheit vorhanden. Es sind nur ungefähr 25 Hemiterpene bekannt, die in der Natur in ungebundener Form äußerst selten vorkommen. Die wichtigsten Hemiterpene sind das Prenol sowie die Carbonsäuren Tiglinsäure, Angelicasäure, Seneciosäure und Isovaleriansäure. Sie kommen jedoch häufig als Pyrophosphate als Biosyntheseintermediat der Terpene und glycosidisch gebunden vor.
Monoterpène modifier
Il existe plus de 900 monoterpènes connus. Tous sont synthétisés par des monoterpènes synthases à partir de géranyl-pyrophosphate; Ils se produisent à travers une série de réactions organiques et chimiques complexes qui conduisent à la grande diversité structurelle des monoterpènes. Les monoterpènes ont pour les hydrocarbures une biodisponibilité élevée et un effet anti-cancérogène a pu être détecté chez l'animal.
Les monoterpènes tricycliques sont extrêmement rares, par exemple le tricyclène.
Les monoterpènes, ainsi que les sesquiterpènes, sont les principaux constituants des huiles essentielles produites en grande quantité par les plantes. Par exemple, jusqu'à un litre de monoterpènes peut être extrait d'un mètre carré de sol forestier recouvert de litière d'aiguilles. Les composants de plus de 2000 plantes de 60 familles différentes contiennent des monoterpènes[2].
Monoterpène acyclique modifier
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Les monoterpènes hydrocarbonés acycliques importants sont le myrcène, les ocimènes et les cosmènes.Tous sont des ingrédients d'huiles essentielles. Le linalol se trouve dans le rosier; et jusqu'à 50% dans l'huile de lavande. La coriandre et l'huile de palmarosa contiennent du géraniol et du nérol. Le citronellol peut être obtenu à partir de l'huile de citronnelle, le myrcénol de l'huile de thym. Le lavandulol est également présent dans l'huile de lavande. L'ipsdienol est un parfum dans les fleurs des espèces d'orchidées. Ces composés sont des alcools monoterpènes acycliques courants.
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Les aldéhydes terpéniques Neral et Geranial forment le mélange stéréoisomère citral, qui dégage une odeur intense de citron et qui est donc utilisé dans les arômes. Le citronellal est utilisé comme insectifuge. Un acide monoterpène carboxylique est l'acide géranique.
Des exemples de monoterpènes acycliques furanoïdes sont le perillène et le rosefurane. Le rosenfurane est un composant de l’huile de rose qui contrôle les odeurs. Le perillène se trouve dans les huiles essentielles et est une phéromone de défense.
Monoterpène monocyclique modifier
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La plupart des monoterpènes monocycliques dérivés du p-menthane ont un squelette de cyclohexane. Le thioterpinéol, la substance présentant le plus petit seuil olfactif connu, peut également être classé ici[2]. Mais il existe aussi des squelettes de cyclopentane, tels que le junionon, ou le cyclobutane, tels que grandisol, une phéromone du charançon du cotonnier, pour lesquels diverses voies de synthèse sont connues, notamment des processus photochimiques. Les monoterpènes contenant un squelette de cyclopropane comprennent le chrysanthèmol et l'acide chrysanthémique, dont certains esters comprennent les pyréthrines
Les monoterpènes monocycliques à squelette cyclohexane sont généralement subdivisés en fonction de leur appartenance à un groupe de substances secondaires. Les principaux hydrocarbures sont le menthan, le limonène, le phellandrène, le terpinolène, le terpinène et le p-cymène. Le menthan est plutôt rare dans la nature comparé aux autres hydrocarbures monoterpéniques. Le limonène est très commun dans une grande variété de plantes, le terpinolène et le terpinène sont des parfums et font partie des huiles essentielles, le terpinolène est une phéromone d'alarme des termites. Le phellandrène se trouve dans le cumin, le fenouil et l'huile d'eucalyptus. Le p-cymène se trouve dans la sarriette commune.
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Le menthol est un constituant majeur de l'huile de menthe poivrée, il est un antalgique et est utilisé dans d'autres applications médicales. Le pulegol est également présent dans les huiles de menthe poivrée. Le pipéritol est présent chez les espèces d’eucalyptus et de menthe poivrée. Le terpinéol est un parfum. Le carvéol se trouve dans les huiles d'agrumes. Le thymol se trouve dans les huiles essentielles de thym et d'origan. Le dihydrocarvéol se trouve dans le cumin, le poivre, le céleri et la menthe. L'anéthole se trouve dans l'anis et le fenouil.
Le menthon et le pulegon, ainsi que leurs isomères, se présentent comme le menthol dans les huiles de menthe poivrée. Le phellandral se trouve dans le fenouil d’eau. Carvone et Carvenon se trouvent dans le cumin et l'aneth, le pipéitone dans les huiles d'eucalyptus.
1,4-Cineol et 1,8-Cineol (eucalyptol) sont des terpènes bicyliques pontés via un pont éther. Le 1,8-cinéole est bactéricide et se trouve principalement dans l'eucalyptus et le laurier, ainsi que le 1,4-cinéole dans le genévrier. L'ascaridol, un peroxyde, est présent chez les espèces de chénopodes.
L'oxyde de rose et l'oxyde de nérol sont les parfums d'huile de rose.
Il existe environ 200 monoterpènes avec un squelette de cyclopentane. Ils sont divisés en iridoïdes et secoiridoïdes. Les composés ont été découverts pour la première fois chez une fourmi (Iridomyrmex) et constituent donc l'un des rares terpènes d'origine non végétale. Ils se caractérisent par un squelette contenant un cycle à six et à cinq membres (squelette cyclopentanpyrane). L'élimination des molécules de carbone de l'épine dorsale donne des terpénoïdes qui n'appartiennent plus aux terpènes. Les iridoïdes incluent, par exemple, Aucubine et Catalpol de plantain (Plantago lanceolata) et la loganine du trèfle d'eau. La valériane (Valeriana officinalis) et la griffe du diable (Harpagophytum procumbens) contiennent également des iridoïdes et des glycosides iridoïdes.
Monoterpène bicyclique modifier
Les bicycliques Caran, Thujan, Pinan, Bornan (également l'obsolètes Camphan) et Fenchan, mais plus largement, l’isobornylane et l’isocamphane sont les composés parents les plus importants des monoterpènes bicycliques.
Le 3-Carène est présent dans les essences de térébenthine (huile de térébenthine russe, Pinus sylvestris, le deuxième composant le plus abondant), l'huile de poivre noir, ainsi que dans les huiles d'agrumes, de sapins et de genièvre. Thuyène , vient dans la coriandre et l'aneth et également à côté de Sabinène dans les huiles. La thuyone est présente dans l'absinthe, qui est transformée en absinthe et en vermouth, par exemple. Thujanol se trouve dans les essences de Thuya, Genévrier et Armoise. Les acides carboxyliques carène ou à squelette carène, tels que, par exemple, l'acide chamique, apparaissent par exemple dans les faux cyprès.
Le 2-pinène (α-pinène) est le composant principal des essences de térébenthine et il existe souvent 2 (10) pinène (β-pinène). Le verbénol fait partie des essences de térébenthine, il est, avec la verbénone présente dans les huiles de romarin, une phéromone sexuelle du dendroctone. Pinocarvon se trouve dans les huiles d’eucalyptus et est une phéromone sexuelle de la fidonie du pin (Bupalus piniaria L.).
Le camphre améliore la circulation sanguine, est expectorant et possède de nombreuses autres propriétés médicalement intéressantes. Il peut être isolé du camphrier, ainsi que du bornéol. L'isobornéol est présent dans de nombreuses astéracées.
Les fenchanes, en particulier le fenchone et le fenchol et leurs dérivés, sont présents dans plusieurs huiles essentielles. Les Fenchènes et dérivés sont rares dans les huiles essentielles.
L’anéthofurane est un monoterpène bicyclique à corps furanique.
Sesquiterpène modifier
Es gibt mehr als 3.000 Sesquiterpene, die damit die größte Untergruppe der Terpene darstellen. Sie leiten sich vom Farnesylpyrophosphat ab und sind aus drei Isopreneinheiten aufgebaut, haben also 15 C-Atome (und damit anderthalb – lateinisch sesqui – mal soviele wie die aus zwei Isopreneinheiten aufgebauten Monoterpene). Rund 20 der zahlreichen Sesquiterpene sind als Riech- und Aromastoffe von wirtschaftlicher Bedeutung.
Acyclische modifier
Farnesylpyrophosphat, die Stammverbindung der Sesquiterpene, kommt zum Beispiel in Ölschiefer vor, Farnesol im Rosen- und Jasminöl. Nerolidol findet sich in Orangenblüten, Sinensal im Orangenöl. Furanoide acyclische Sesquiterpene sind Dendrolasin, Sesquirosenfuran und Longifolin. Dendrolasin ist nicht nur pflanzlicher Herkunft, es kommt auch in Ameisen vor (der Name stammt von der Ameisengattung Dendrolasius). Die Abscisinsäure reguliert das Wachstum von Pflanzen; sie wird nicht direkt von Farnesylpyrophosphat aus synthetisiert, sondern über den Umweg des Carotinoid-Stoffwechsels (siehe Tetraterpene).
Monocyclische modifier
Die monocyclischen Sesquiterpene werden hauptsächlich in die Stammverbindungen Bisabolane, Germacrane, Elemane und Humulane unterteilt.
Über 100 Bisabolane kommen natürlich in Pflanzen vor. Zingiberen kommt im Ingweröl vor. β-Bisabolen findet sich in Scheinzypressen und Kiefernarten, das entzündungshemmende Bisabolol im Öl der Kamille. Sesquisabinen kommt im Schwarzen Pfeffer, Sesquithujen im Ingwer vor. Die vom Germacran abgeleiteten Periplanone sind Sexualpheromone. Bicycloelemen und Elemol leiten sich vom Eleman ab, Elemol findet sich im Citronellöl, Bicycloelemen im Pfefferminzöl. Viele vom Humulan abgeleitete Terpene finden sich im Öl des Hopfens.
Polycyclische modifier
Die meisten der Sesquiterpene sind polycyclisch. Unter den knapp 30 Caryophyllanen ist das wichtigste das Caryophyllen, es findet sich im Kümmel, Pfeffer und Gewürznelken. Von den Eudesmanen und Furanoeudesmanen sind ungefähr 450 bekannt. Selinen findet sich im Sellerie und Cannabis, Eudesmol in Eukalyptusarten, Costol in Costuswurzelnöl. Die Santonine wirken antihelmintisch. Ein wichtiges Furanoeudesman ist das Tubipofuran. Die etwa 150 bekannten Eremophilane und Valerane finden sich vor allem in höheren Pflanzen. Nootkaton sowie 11-Eremophilen-2,9-dion sind Geschmackstoffe im Grapefruitöl. Von den Cadinanen sind ungefähr 150 bekannt, Cadinadien findet sich im Hopfenöl, Muuroladien in Terpentinsorten, Cadinen im Kubebenpfeffer und Wacholder. Die Artemisiasäure wirkt antibakteriell. Guajane und Cycloguajane gibt es über 400. Guajadien findet sich im Tolubalsam. Eine Reihe von Pseudoguajanen, wie zum Beispiel die Ambrosiasäure findet sich in Ambrosiaarten. Viele der Himachalane finden sich im Zedernöl. Mehrere Daucane finden sich in der Wilden Möhre (Daucus carota), nachdem diese auch benannt sind. Das von Marasman abgeleitete Isovelleral wirkt antibiotisch, das vom Isolactaran abgeleitete Merulidial ist ein Metabolit des Gallertfleischigen Fältlings (Phlebia tremellosa), eines Pilzes, der auf Totholz zu finden ist. Die Acorane, die 50 Chamigrane und die kleine Gruppe der Axanane sind Spiroverbindungen, die Chamigrane finden sich in Algen. Das vom Cedran abgeleitete Cedrol ist Geruchsstoff des Zedernöls. Hirsutane sind häufig Metaboliten von Pilzen, ein Beispiel ist die Hirsutumsäure. Das tricyclische Spathulenol findet sich im Beifuß (Artemisia vulgaris), Estragon (Artemisia dracunculus), der Echten Kamille und anderen Artemisiien, in Baumwolle-Arten (Gossypium), Hypericum perforatum sowie in verschiedenen Nepeta-Arten.
Auch gibt es einige Gruppen polycyclischer Sesquiterpene, die nicht vom Farnesan abstammen.
Diterpène modifier
Es gibt rund 5000 bekannte Diterpene, alle Diterpene leiten sich von der Ausgangsverbindung (E,E,E)-Geranylgeranylpyrophosphat ab.
Acyclische modifier
Phytan findet sich zum Beispiel zusammen mit der Phytansäure im Ölschiefer oder auch in der menschlichen Leber. Chlorophyll ist ein Ester des Phytols.
Cyclophytane bis Tetracyclophytane modifier
Die meisten Cyclophytane leiten sich vom 10,15-Cyclophytan ab, 1,6-Cyclophytane sind seltener.
Retinal, Retinol, Axerophthen und Tretinoin sind Vertreter der Vitamin-A-Reihe, Retinal ist mit dem Opsin in der Netzhaut des Auges zum Rhodopsin gebunden und dort für den Sehvorgang wichtig. Die aus Retinal gebildeten Retinsäuren üben Einfluss auf Wachstum und die Zelldifferenzierung aus. Agelasin E und Agelasidin B wirken krampflösend und antibakteriell. Die etwa 400 Bicyclophytane leiten sich vom Labdan ab, seltener vom 1,6-Cyclophytan abgeleiteten Haliman oder Clerodan. Pumiloxid und Abienol finden sich in Fichten. Labdanolsäure und Oxocativinsäure finden sich in Kieferngewächsen, Sclareol in Salbeiarten, die Pinifolsäure in den Nadeln von Kieferngewächsen.
Wichtige Stammverbindungen der Tricyclophytane sind die Primarane, Cassane, Cleistanthane und Abietan. Die Primarane, wie zum Beispiel Podocarpinol, Podocarpinsäure und Nimbiol, finden sich hauptsächlich in europäischen Kiefern. Von den Cassanen, hauptsächlich von der Cassainsäure, leiten sich Ester-Alkaloide ab. Cleistanthane sind zum Beispiel Auricularsäure und Cleistanol. Abietane finden sich hauptsächlich in Nadelbäumen, wie zum Beispiel die Harzsäure Abietinsäure, Abietenol oder Palustrinsäure.
Das vom tricyclische Diterpenoid Baccatin III abgeleitete Terpen-Alkaloid Paclitaxel aus der Pazifischen Eibe wird auf Grund seiner Mitose hemmenden Wirkung auch als Zytostatikum in der Krebstherapie eingesetzt. Das ebenfalls tricyclische Forskolin wird in der Biochemie als Aktivator der Adenylylcyclase eingesetzt.
Auch die Tetracyclophytane werden in mehrere Stammgruppen unterteilt. Ein Kauran, 1,7,14-Trihydroxy-16-kauren-15-on, wirkt tumorhemmend. Die Atisane, wie zum Beispiel das Atisen, lassen sich in bestimmte Alkaloide umwandeln. Von den Gibberellanen abgeleitete Terpenoide wie Gibberellinsäure beeinflussen als Phytohormone das Pflanzenwachstum. Die Grayanotoxane, wie zum Beispiel das Leucothol C sind häufig toxisch und finden sich in vielen Blättern.
Sesterterpene modifier
Les Sesterterpènes ont été isolés pour la première fois en 1965 à partir de cire d’insecte et de champignons inférieurs. Il existe environ 150 sesterterpènes connus, dont 30 ont un corps furanne dérivé du 3,7,11,15,19-pentaméthylicosane. Les sesterterpènes sont plutôt rares dans la nature, ils se trouvent principalement dans les plantes inférieures, les champignons ou dans les feuilles de la pomme de terre. Les sesterterpènes avec corps furaniques peuvent être isolés dans les éponges, telles que l'espèce Ircinia campana.
Die wichtigsten acyclischen Sesterterpene sind das 3,7,11,15,19-Pentamethyl-2,6-icosadien-1-ol, Ircinin I und 8,9-Dehydroircinin I. Das Ircin I hat eine antibakterielle Wirkung und findet sich zum Beispiel in dem Schwamm Ircinia oros, das 8,9-Dehydroircinin I in Cacospongia scalaris. Die monocyclischen Sesterterpene finden sich in Schwämmen und Wachsen von Insekten von Ceroplastes ceriferus. Zu nennen ist das Cyclohexan-Sesterterpen, Neomanoalid, welches antibakteriell wirkt, Cericeran und Cerifeol 1. Bicyclische Sesterpene sind zum Beispiel Dysideapalaunsäure, Salvisyriacolid und Salvisyriacolidmethylester. Das tricyclische Sesterterpen Cheilanthatriol findet sich in Farnen. Die tetracyclischen Sesterterpene finden sich in Schwämmen und bauen hauptsächlich auf dem Scalaran auf.
Triterpène modifier
Es gibt ungefähr 1700 Triterpene, die Triterpene sind aus sechs Isopreneinheiten aufgebaute Verbindungen (30 C-Atome); sie leiten sich hauptsächlich vom Squalan ab, welches aus zwei Schwanz-Schwanz verknüpften Sesquiterpen-Einheiten besteht, sowie dem davon abgeleiteten Squalen. D-Vitamine und Gallensäuren sind oxidierte abgeleitete Triterpene, der Tetracyclus des Gonans findet sich abgeleitet bei den Steroiden. Acyclische Triterpene sind in der Natur relativ selten, vor allem tetracyclische und pentacyclische Triterpene sind in der Natur verbreitet.
Tetracyclische modifier
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Die tetracyclischen Triterpene besitzen das Gonangerüst als chemisches Grundgerüst, das auch in den Steroiden zu finden ist, Stammverbindungen sind die Protostane und Fusidane, Dammarane, Apotirucallane, Tirucallane und Euphane, Lanostane, Cycloartane und Cucurbitane. Einige von den Fusidanen abgeleiteten Terpenoide, wie die Fusidinsäure greifen selektiv in den bakteriellen Stoffwechsel ein und werden daher als Antibiotika eingesetzt. Ein wichtiges Apotirucallan ist das Melianin A. Es gibt ungefähr 200 Lanostane, ein Beispiel ist das Lanosterol. Von den Cycloartanen gibt es rund 120, die Ananassäure findet sich in Ananasholz. Von den Cucurbitanen gibt es nur circa 40 natürliche, die Cucurbitacine F und B werden als Chemotherapeutikum in der Krebstherapie erprobt.
Pentacyclische modifier
Eine der Grundstrukturen der pentacyclischen Triterpene ist das Hopan (siehe Hopanoide). Die Fernáne, Adianane und Filicane finden sich hauptsächlich in Farnen, auch einige Gammacerane finden sich in Farnen. Zu den Adiananen und Filicanen gehört zum Beispiel das Simiarenol und Filicenal, das im Frauenhaarfarn vorkommt, ein Gammaceran ist das Ketohakonanol. Es existieren auch mehrere auf andere Art entstandene pentacyclische Triterpene wie die Stictane, Serratane und Iridale. Stictane finden sich in der Baumrinde vieler Bäume, das Serratan 14-Serraten findet sich in europäischen Waldfarnen. Ein Iridal ist das Ambrein aus der Ambra des Pottwals. Die meisten Iridale finden sich jedoch hauptsächlich in Schwertlilien. Betulin und Betulinsäure (die HIV hemmt) finden sich in der Rinde von Birken.
Tetraterpène modifier
Tetraterpene sind aus acht Isopreneinheiten aufgebaute Verbindungen und enthalten 40 C-Atome. Zu den natürlich vorkommenden Tetraterpenen gehören die meisten der als fettlösliche Pigmente (Lipochrome) in Archaeen, Bakterien, Pflanzen und Tieren weit verbreiteten Carotinoide. Hierzu zählen die verschiedenen Carotine, reine Kohlenwasserstoffe wie etwa das Lycopin mit der Summenformel C40H56, und auch deren sauerstoffhaltigen Derivate, die Xanthophylle. Einige davon abgewandelte Verbindungen mit verlängertem oder verkürztem Kohlenstoffgerüst, etwa Apocarotinoide oder Diapocarotinoide wie das Crocetin, werden ebenfalls als Carotinoide bezeichnet, stellen jedoch keine Tetraterpenoide dar.
Polyterpène modifier
Polyterpene bestehen aus mehr als acht Isopreneinheiten; Leopold Ružička nannte diese Polyisoprene auch Polyprene.
cis-Polyisopren liegt im Naturkautschuk vor, der kommerziell aus dem Latex des Kautschukbaums und aus dem der Guayule-Pflanze gewonnen wird. Es ist daneben im Latex vieler anderer Pflanzenarten enthalten, z. B. im Russischen Löwenzahn und im Gummibaum.
trans-Polyisopren ist Hauptbestandteil des gummigen Anteils von Guttapercha und Balata sowie des „Gummis“ der Gummiulme und kommerziell weniger bedeutend. Chicle, aus dem Breiapfelbaum gewonnen, enthält ein 1:1 bis 4:1-Gemisch von trans- und cis-Polyisopren.
Zu den Polyterpenen werden auch aus Isopren-Untereinheiten aufgebaute langkettige Polymere mit endständiger Hydroxygruppe gezählt, Polyprenole genannt. Im Unterschied zu bakteriellen Polyprenolen sind die eukaryotischen wie die von Archaeen an dem die funktionelle OH-Gruppe tragenden Isoprenoid α-ungesättigt. Hierzu gehören beispielsweise pflanzliche Betulaprenole und beim Menschen Dolichol, das u. a. als Lipidkomponente im Neuromelanin der Substantia nigra vorkommt.
Prenylchinone sind Terpenoide mit bis zu zehn Isopreneinheiten, unter ihnen finden sich Vitamin K1 und K2, Vitamin E, Plastochinon sowie die Ubichinone.
Bibliographie modifier
- Eberhard Breitmaier: Terpene. Teubner Verlag, Januar 1999, (ISBN 3-519-03548-0).
- Lutz Roth: Terpene, Terpentinöl. Ecomed Verlag, Landsberg, Juni 2001, (ISBN 3-609-69140-9).
- Gerhard Habermehl, Peter E. Hammann, Hans C. Krebs, Naturstoffchemie. 2. Auflage, Springer Verlag, 2002, (ISBN 3-540-43952-8).
- Peter Nuhn: Naturstoffchemie. Mikrobielle, pflanzliche und tierische Naturstoffe. 2. Auflage, S. Hirzel Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1990, (ISBN 3-7776-0473-9).
- J. D. Conolly, R. A. Hill: Dictionary of Terpenoids. Chapman & Hall, London, New York, Tokyo, Melbourne, Madras 1991.
Liens externes modifier
//books.google.com/books?id={{{id}}}
Notes et références modifier
[[Catégorie:Polyène]] [[Catégorie:Terpène]] [[Catégorie:Bon article]]
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