Notations en thermodynamique chimique

Cet article présente les notations des grandeurs employées en thermodynamique chimique recommandées par l'ouvrage Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, appelé aussi Green Book, de l'International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC - en français UICPA : Union internationale de chimie pure et appliquée).

La thermodynamique chimique est l'application de la thermodynamique aux composés chimiques et à leurs réactions[1],[2],[3]. Dans ce domaine, les notations sont relativement complexes car elles concernent à la fois des variables physiques et des réactions chimiques. De plus, des raisons historiques ont longtemps rendu difficile l'adoption d'un langage international commun. Un exemple de grandeur ayant nécessité une clarification de sa dénomination et de sa notation est l'énergie de Gibbs : ce terme est recommandé par l'UICPA, ainsi que la notation [4]. Elle était auparavant désignée par « free energy » aux États-Unis[5]. En France le terme « enthalpie libre » reste encore utilisé pour cette fonction ; le terme « énergie libre » (à l'origine de malentendus avec la free energy anglo-saxonne) et la notation sont plutôt employés pour désigner la fonction nommée énergie de Helmholtz et notée selon les conseils du Green Book[6].

Le Green Book de l'UICPA, publié en 1988, donne les dénominations et les notations des diverses grandeurs[7]. Cet ouvrage a été augmenté en 2008[8] et a été mis en ligne en 2012 : il peut être téléchargé au format PDF[9].

Ici les principales recommandations de l'UICPA dans le domaine de la thermodynamique chimique sont accessibles en français avec explications et compléments. Le cas échéant, la référence à la version du Green Book mise en ligne en 2012 est donnée sous la forme « IUPAC, Gb » suivi de la page de l'édition, par exemple : Si l'on utilise des notations qui s'écartent des recommandations de l'IUPAC, elles devront être clairement définies. Les noms et les symboles des unités ne peuvent pas être modifiés (IUPAC Gb, p. 5). Cette citation indique que les notations ne sont pas toutes impératives. Par exemple trop d'indices peuvent rendre la lecture pénible : elle est alors facilitée si les indices évidents vu le contexte ne sont plus reportés.

Indices, exposants et parenthèsesModifier

Les symboles des grandeurs physiques ne comportent qu'une seule lettre. Le cas échéant ils sont complétés par des symboles placés à sa droite en dessous (indices) ou au dessus (exposants) ou encore par des indications entre parenthèses ou entre crochets sur la même ligne.

Les exposants suivants précisent des conditions particulières pour un constituant auquel est associée la grandeur   :

  • constituant dans son état standard :   ;
  • constituant pur :   ;
  • constituant en solution infiniment diluée :  .

Variables extensives, intensives, spécifiquesModifier

La thermodynamique chimique étudie des systèmes chimiques dont l'état est caractérisé par des variables d'état qui sont classées en deux catégories :

  • les variables extensives sont proportionnelles à la taille du système donnée par exemple par sa masse   ou son volume   ;
  • les variables intensives sont indépendantes de cette taille, par exemple sa pression   et sa température  .

En divisant une grandeur extensive   par la quantité de matière   contenue dans le système on obtient une grandeur intensive   notée avec l'indice m (caractère romain), par exemple le volume molaire   est une grandeur intensive. Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguïté, et dans la mesure où on le précise, l'indice m peut être abandonné et   devient alors intensive (IUPAC Gb, p. 6).

Une grandeur spécifique se rapporte à une masse   , par exemple pour le volume :  . De même pour la capacité calorifique spécifique    désigne la capacité calorifique.

Température, pression, volumeModifier

Les trois variables d'état température, pression et volume sont les variables fondamentales qui caractérisent un système. Pour une quantité   donnée d'un corps pur elles sont liées par une équation d'état  .

Dans une grandeur, la température est en général indiquée en indice inférieur, par exemple  . Si   est la température ambiante de référence (25 °C ou 298,15 K), on écrit simplement  .

Nom Symbole Définition Unité SI
Température absolue ou thermodynamique[a 1]   K
Température Celsius   T/K - 273,15 °C
Pression[a 2]   Pa, N m−2
Volume   m3
Coefficient de dilatation (cubique)     K−1
Coefficient de compressibilité isotherme     Pa−1

Notes a

  1. Le terme « Température absolue » a été ajouté par rapport au Green Book car c'est le plus utilisé.
  2. Pression standard : p° = 105 Pa = 100 kPa = 1 bar ; pression atmosphérique normale : 1 atm = 1,013 25 bar. Le bar est une unité secondaire commode car il correspond aux conditions standard (IUPAC Gb, p. 62).

Constituants et états de la matièreModifier

Soit la grandeur   associée à une espèce chimique pure ou en mélange. Cette espèce peut être désignée par sa formule chimique (CO , H2Oetc.), par une lettre (A, B, C, etc.) ou par un numéro (1, 2,…, i,…). La formule ou la numérotation de l'espèce chimique peut être indiquée entre parenthèses sur la même ligne que la grandeur   ou en indice sans parenthèses : par exemple   pour une quantité d'eau, ou bien de B. Lorsque l'espèce chimique est notée par sa formule chimique, l'usage de la notation sur la ligne et entre parenthèses est toutefois préférable :   plutôt que  [d 1].

Le tableau suivant donne les symboles recommandés pour les principaux états de la matière. L'état peut être indiqué entre parenthèses sur la ligne principale, par exemple   ou  , pour le volume molaire d'un gaz ou de l'eau gazeuse, ou en exposant sans parenthèses, par exemple   ou  .

État Symbole
Espèce adsorbée en surface a, ads
Solide amorphe am
Solution aqueuse aq
Solution aqueuse à dilution infinie aq,  
Phase condensée (liquide ou solide) cd
Cristal cr
Fluide (gaz ou liquide) f
Gaz ou vapeur g
Liquide l
Cristal liquide lc
Forme monomère mon
Nématique n
Forme polymère pol
Solide s
Solution sln
Substance vitreuse vit

Source : Green Book, page 54.

Notes d

  1. IUPAC, Gb, p. 47

Variables chimiquesModifier

Les variables chimiques mesurent les quantités de matière et les variables intensives associées (variables de composition).

Nom Symbole Définition ou valeur Unité SI
Constante d'Avogadro[b 1]   6,0221×1023 mol−1
Nombre de molécules (d'entités)[b 2]   1
Quantité de matière[b 3]     mol
Masse de constituant     kg
Concentration massique de    [b 4]   kg m−3
Fraction massique (de  )    [b 5] 1
Concentration molaire de B, molarité    [b 6] mol m−3
Fraction molaire[b 7]    [b 5] 1
Molalité    [b 8] mol kg−1
Fraction volumique de      [b 9] 1
Pression partielle de       Pa

Notes b

  1. Le terme Nombre d'Avogadro n'est pas accepté par l'IUPAC (Gb, p. 4). Le symbole  , créé en hommage à Loschmidt, est peu utilisé.
  2. Le terme « molécule » désigne indifféremment des molécules, des atomes, des ions, etc.
  3. Exemple : « Quantité de carbone », et non « Quantité de matière de carbone » (IUPAC Gb, p. 47).
  4. L'autre notation,  , (IUPAC Gb, p. 48) est en conflit avec le coefficient d'activité.
  5. a et b  .
  6. Le caractère   doit être écrit en minuscules car   désigne  .
  7. De préférence   pour les liquides et solides et   pour les mélanges de gaz (IUPAC Gb, p. 48).
  8. L'IUPAC (Gb, p. 48) n'apporte pas de véritable solution au conflit de notation entre masse et molalité pour le symbole  .
  9. Par défaut (à préciser le cas échéant)   est la somme des volumes   des constituants purs.

Énergie et entropieModifier

Nom Symbole Définition Unité SI
Travail[c 1]   J
Chaleur[c 1]   J
Énergie interne     J
Capacité calorifique isochore (à   constant)[c 2]     J K−1
Enthalpie[c 3]     J
Capacité calorifique isobare (à   constante)[c 2]     J K−1
Entropie     J K−1
Énergie de Helmholtz[c 4]     J
Énergie de Gibbs[c 5]     J
Potentiel chimique de       J mol−1

Notes c

  1. a et b Le travail et la chaleur sont des quantités transférées et non des variables d'état. Les quantités petites   et   ne sont donc pas des différentielles de variables d'état. Les notations   et   permettent de le souligner si nécessaire.
  2. a et b Pour les capacités molaires, l'indice   est en général omis.
  3. L'enthalpie d'une réaction chimique est l'opposé de la chaleur dégagée.
  4. L'énergie de Helmholtz permet de prévoir le sens d'une réaction menée à volume et température constants.
  5. L'énergie de Gibbs permet de prévoir le sens d'une réaction menée à pression et température constantes.

Changements d'état et réactions chimiquesModifier

Indices recommandésModifier

Opération Indice
Adsorption  
Atomisation  
Réaction de combustion  
Dilution  
Déplacement  
Formation  
Immersion  
Fusion  
Vaporisation  
Sublimation  
Mélange (opération de)  
Réaction chimique quelconque  
Dissolution (soluté)  
Transition (entre deux phases)  
Point triple  

Source : Green Book, page 59.

Exposants recommandésModifier

Type de grandeur Exposant
Complexe activé, état de transition  ,  
Apparent  
Excès  
Idéal  
Dilution infinie  
Corps pur  
État standard  ,  

Source : Green Book, page 60.

Symbole Delta et opérateur DeltaModifier

Le symbole   indique le changement d'une grandeur lors d'un processus. Lors d'un dégagement de chaleur, par exemple, la diminution de température peut être notée  .

En thermodynamique chimique, des indices et exposants peuvent être ajoutés à ce symbole pour indiquer un changement de propriété. Sauf indication contraire, les deux états sont pris dans les mêmes conditions de température et de pression. Par exemple   symbolise l'enthalpie de vaporisation d'un corps pur. Il est préférable d'écrire   plutôt que  .

Pour une réaction chimique il existe deux définitions possibles de   :

  • Si l'état initial et l'état final désignent respectivement les réactifs et les produits[10],   peut désigner la différence finie  . Pour éviter des confusions avec l'autre acception il vaut mieux éviter cette notation, qui n'est pas retenue par le Green book.
  • La définition recommandée pour l'opérateur Delta dans  , ou plus précisément dans  , concerne une réaction infinitésimale, c'est-à-dire sans changement notable des variables d'état. Elle varie donc au cours de la réaction et sa définition exacte comme dérivée par rapport à l'avancement de la réaction   est précisée ci-dessous. Cette définition donne le même résultat que la précédente dans le cas des conditions standard[11].
 


Source : Green Book, page 60.

Grandeur molaire partielle, potentiel chimique, activitéModifier

Grandeur molaire partielle

Étant donnée une variable extensive   d'un système chimique, par exemple  , l'IUPAC recommande de noter les grandeurs molaires partielles par   (ou  ) pour le constituant   :

 

Bien que l' IUPAC semble préférer la notation  , on trouve souvent la notation   dans les livres francophones car il peut parfois y avoir confusion entre grandeurs, par exemple entre le volume de la solution aqueuse de Na2SO4, noté  , et le volume molaire partiel de Na2SO4 en solution aqueuse, qu'il faut alors noter   (cf. note 10 du Green Book page 57).

Potentiel chimique   de l'espèce  

La définition précédente appliquée à l'énergie de Gibbs (souvent désignée en France par « enthalpie libre »  ) donne l'énergie de Gibbs molaire partielle   de   ou potentiel chimique   :

 
Activité chimique  

L'activité chimique, ou activité,   du constituant   permet l'expression de son potentiel chimique en prenant pour référence un état standard de ce constituant selon :

 

La réaction chimiqueModifier

Divers symboles peuvent être utilisés pour noter une réaction chimique, selon le type de réaction[i 1]. À l'échelle microscopique, les processus élémentaires sont notés selon :

  •   : processus élémentaire dans la formation d' ,
  •   : somme de plusieurs processus élémentaires[i 2].

À l'échelle macroscopique, on note :

  •   : équation stœchiométrique,
  •   : réaction directe,
  •   : réaction pouvant avoir lieu dans les deux sens,
  •   : équilibre chimique.

Le symbole   ne doit pas être utilisé.

Dans tous les cas, les réactifs sont situés à gauche du symbole et les produits à sa droite. Une réaction chimique peut être notée de façon générale  , en faisant passer les réactifs du membre de gauche au membre de droite ; leurs coefficients stœchiométriques   deviennent alors négatifs.

Le tableau suivant donne un exemple de réaction chimique et diverses grandeurs associées.

Notation générale Exemple particulier
Écriture classique    
Écriture symbolique, constituants      
Quantité de   avant réaction    
  après réaction    
Variation[i 3] de la quantité de  

Avancement de réaction  

   
Grandeur de réaction      
Énergie de Gibbs de réaction      
Affinité chimique [i 4]    

La façon d'écrire une réaction chimique n'est pas unique. On peut par exemple écrire la réaction de formation du bromure d'hydrogène selon :

  •  
  •  

Les grandeurs telles que   dont l'expression inclut les coefficients de stœchiométrie dépendent donc de la façon dont la réaction est écrite. Dans l'exemple précédent, puisque les coefficients stœchiométriques sont doublés de la première à la deuxième expression, l'enthalpie libre de réaction est elle aussi doublée[i 5].

Notes i

  1. IUPAC, Gb, p.  52
  2. IUPAC, Gb, p.  68
  3. Il s'agit de variations infinitésimales, qui entraînent des variations négligeables des variables d'état.
  4. IUPAC, Gb, p.  58 ; l'affinité chimique est notée   ou  .
  5. IUPAC, Gb, p.  60

Conditions standardsModifier

Notation de l'état standardModifier

L'état standard d'un composé chimique pur correspond à la pression   = 1 bar = 100 kPa. S'il est gazeux il s'agit de l'état de gaz parfait, état un peu différent de l'état réel sous 1 bar. Les tables donnent à diverses températures des grandeurs thermodynamiques standards pour 1 mol du composé.

Pour une grandeur  , l'IUPAC (Gb, p. 60) recommande indifféremment l'un des deux exposants ci-dessous pour désigner l'état standard :

  •   (autre typographie :   comme dans °C) ;
  •   (autre typographie :  ).

Pour des raisons typographiques[f 1], il est plus simple d'utiliser l'ancien indice o qui est tout aussi clair que le nouveau.

Notes f

  1. Pour la saisie informatique, le o barre longue ⦵ de la deuxième notation, tel qu'il se trouve dans le Green book (IUPAC), n'est pas facile à obtenir (unicode U+29B5 ⦵ CIRCLE WITH HORIZONTAL BAR) ; on peut certes s'en tenir au o barré ⊖ (U+2296 ⊖ CIRCLED MINUS) qui figure dans la police Arial unicode. Jusqu'aux années 1980, l'indice o était seul utilisé pour désigner les conditions standards avec la pression p° = 1 atm. En 1985, l'IUPAC a choisi de passer à p° = 1 bar. L'indice au lieu de o devait alors éviter des confusions, problème qui trente ans plus tard ne se pose plus. L'indice o devrait donc désormais être préféré à .

Grandeurs standards et tables thermodynamiquesModifier

Les tables thermodynamiques donnent les grandeurs standards de formation à partir des éléments sous leur forme stable à la température considérée. Comme   il suffit de deux des variables   et   pour obtenir la troisième. Pour une réaction donnée on en déduit, par exemple, l'enthalpie de la réaction  .

Les tables simples donnent pour chaque composé à 298,15 K :

  • son enthalpie de formation[g 1]  ;
  • son énergie de Gibbs de formation   ou son entropie absolue[g 2]  .

Dans la mesure où les enthalpies et entropies varient peu avec   ces deux grandeurs suffisent pour estimer   par :

 

Les tables de données[12],[13] en fonction de la température   donnent :

  • à 298,15 K, l'enthalpie standard de formation   ;
  • à différentes valeurs de  , la fonction  .

Cette fonction permet d'obtenir directement   par une relation analogue à la relation approximative précédente

 

La fonction   varie lentement avec la température ce qui permet de l'interpoler avec précision. Elle est donnée tous les 100 K, en général entre 300 et 2000 K ou plus. Il s'y ajoute le plus souvent d'autres données comme  ,   ainsi que l'enthalpie d'agitation thermique   ou  .

Notes g

  1. Les enthalpies se déduisent en général des chaleurs de combustion.
  2. L'entropie absolue est positive et tend vers 0 à 0 K. Elle croît avec la température.

Loi d'action de masseModifier

Remarquer sur le tableau deux notations :

  • pour l'entropie selon que l'on utilise les entropies de formation ou les entropies absolues ;
  • pour l'énergie de Gibbs molaire qui est égale au potentiel chimique avec l'origine aux éléments.
Nom Symbole Définition Unité pratique
Enthalpie standard de réaction     kJ mol−1
Entropie standard de réaction     J K−1 mol−1
Énergie de Gibbs standard de réaction     kJ mol−1
Constante d'équilibre[h 1]  [h 2]   1
Quotient de réaction[h 3]     1
Loi d'action de masse : à l'équilibre d'une réaction chimique  

Notes h

  1. K est défini par les tables et ne dépend que de T.
  2. La notation   est peu utilisée dans l'usage courant mais souligne le caractère standard de cette grandeur.
  3. Avec cette expression de  , la loi d'action de masse ne s'applique qu'aux gaz parfaits, ce qui n'est pas correct sous haute pression (exemple : synthèse de l'ammoniac). Si   = 1 bar est pris comme unité, il disparaît de la formule. L'IUPAC (Gb, p. 60) propose la notation   au lieu de  . Ceci est source de confusion avec  , en particulier en électrochimie.

Gaz réels et fugacitésModifier

La fugacité d'un gaz réel est une autre manière d'exprimer son potentiel chimique. Ce changement de variable permet de conserver l'expression de la loi d'action de masse en remplaçant les pressions partielles par les fugacités qui s'y ramènent sous basse pression.

Nom Symbole Définition Unité SI
Constante universelle des gaz parfaits     J K−1 mol−1
Facteur de compressibilité[i 1]     1
Fugacité (de  )     Pa
Coefficient de fugacité (de  )[i 1]     1
Quotient thermodynamique de réaction     1
Quotient des coefficients de fugacité[i 1]     1
Loi d'action de masse (gaz réels) :   avec  

Notes i

  1. a b et c Les variables  ,  ,   sont des variables d'écart qui deviennent égales à 1 pour les gaz parfaits.

Références et notesModifier

  1. D. Kondepudi et I. Prigogine, Modern Thermodynamics, 2e éd., John Wiley & sons, 552 p., 2014.
  2. E.A. Guggenheim, Thermodynamique, Dunod, 431 p., 1965.
  3. M. Chabanel et B. Illien, Thermodynamique chimique, Ellipses, 312 p., 2011.
  4. IUPAC Gb, p. 56
  5. G.N. Lewis et M. Randall, Thermodynamics, 2e éd., McGraw-Hill, 723 p., 1961. Cet ouvrage est rédigé avec les notations américaines.
  6. IUPAC Gb, p. 56, qui signale toutefois que la notation alternative   est parfois utilisée.
  7. I. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay et K. Kushitsu, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 135 p., 1988.
  8. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami et A.J. Thor, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, IUPAC Green Book, 3e éd., 2e impression, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 234  p., 2008.
  9. Green Book IUPAC
  10. Encyclopædia Universalis, article Thermodynamique, partie C, §5 Prévision des transformations.
  11. F. Brénon-Audat, C. Busquet et C. Mesnil, Thermodynamique Chimique, p. 85, Hachette, 1993
  12. M.W. Chase Jr., C.A. Davies, J.R. Downey Jr., D.J. Frurip, R.A. McDonald et N.A. Syverud, JANAF Thermochemical Tables, 3e éd., J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 14, suppl. 1, 1985
  13. I.Barin, éditeur,Thermochemical Data of Pure Substances, 3e éd., VCH, Manheim, 1995.