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En chimie, une constante d'équilibre caractérise l'état d'équilibre d'un système chimique. Elle est donc associée à un état du système qui ne peut pas évoluer de manière spontanée. La valeur de la constante d'équilibre dépend uniquement de la réaction chimique considérée et de la température. Les constantes d'équilibre sont généralement données à 25 °C.

Claude-Louis Berthollet fut le premier, en 1803, à comprendre que toute réaction chimique n'est pas totale. Dans son Essai de statique chimique, il écrivit la première formule permettant de définir a priori les quantités présentes à l'équilibre. C'est en observant les bords d'un « lac de natron » lors d'une expédition en Égypte avec Napoléon Bonaparte et Gaspard Monge qu'il arriva à cette conclusion, originale pour l'époque. Les bords du lac salé étaient couverts de carbonate de sodium. Il établit que les deux réactifs (du chlorure de sodium — du sel — et du carbonate de calcium) réagissent aussi avec les produits de réaction.

DéfinitionModifier

En considérant l'équation chimique suivante :

 

où :

La constante d'équilibre est définie par la relation :

 

où :

La constante d'équilibre K est donc une grandeur sans unité.

Notion d'activitéModifier

L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre du système. Elle se définit schématiquement comme la « concentration active » de l'espèce en solution. Elle est :

  • égale à 1 si l'espèce est un solvant, ou plus généralement une phase pure ;
  • égale à la concentration de l'espèce sur la concentration de référence C0 que l'on choisit égale à 1 mol L−1 si l'espèce est un soluté ;
  • égale au rapport de la pression partielle (en bars) de l'espèce rapportée à une pression de référence p0 que l'on choisit égale à 1 bar si l'espèce est un gaz.

Lien avec l'enthalpie libreModifier

L'enthalpie libre standard :   d'une réaction chimique effectuée à température (T) et pression (P) constantes, est reliée à la constante d'équilibre   par la relation :

 

R est la constante des gaz parfaits et T est la température absolue (en kelvins).

D'où :

 

La constante d'équilibre est donc une grandeur thermodynamique (elle caractérise l'équilibre du système), et n'a pas d'incidence sur la cinétique (vitesse de réaction) de ce système.

En physique statistiqueModifier

Pour la réaction :

 

en notant   pour désigner les produits, la constante d'équilibre s'écrit :

 

où :

UtilisationModifier

Pour le calcul de la constante d'équilibre, les valeurs des activités des différentes espèces mises en jeu sont prises en compte lorsque l'équilibre de la réaction est atteint. Si l'on change l'activité chimique de l'une des espèces mises en jeu (en changeant la concentration d'une espèce en solution ou la pression partielle d'un gaz), alors l'équilibre est déplacé (si la réaction était en état d'équilibre, à cause de cette modification elle n'est plus à l'équilibre).

Facteur d'équilibreModifier

Un facteur d'équilibre est une variable d'état qui, lorsqu'elle est modifiée, déplace l'équilibre de la réaction.

Variables d'étatModifier

Une variable d'état caractérise l'état d'équilibre du système, par exemple :

  • la pression de l'air ;
  • la pression des espèces gazeuses participant à la réaction ;
  • la température ambiante ;
  • les concentrations molaires des espèces dissoutes.

Quelques facteurs d'équilibreModifier

Voici une liste non exhaustive des principaux facteurs d'équilibre :

  • température ;
  • pressions des espèces gazeuses participant à la réaction ;
  • concentrations molaires des solutés (espèces dissoutes) participant à la réaction.

Quotient de réactionModifier

Le quotient de réaction permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction, et ainsi de prévoir son évolution. C'est la valeur prise par l'expression de la constante d'équilibre lorsque le système réactionnel est hors équilibre

Formule généraleModifier

  ; en fait, la formule est quasiment identique à celle de la constante d'équilibre, mais ici les activités sont prises au moment où la réaction n'est pas terminée et non pas à l'équilibre.

UtilisationModifier

Pour prévoir le sens d'évolution du système on compare constante d'équilibre et quotient de réaction de la réaction étudiée ; le système devant évoluer vers QR = K(T) :

  • si QR = K(T), le système est à l'équilibre ;
  • si QR < K(T), le système va évoluer dans le sens qui fait augmenter la valeur de la fonction des concentrations (ou encore dans le sens qui fait diminuer les quantités des réactifs et augmenter les quantités des produits) pour atteindre K, c'est-à-dire la réaction spontanée est celle qui évolue dans le sens direct ;
  • si QR > K(T), le système va évoluer dans le sens qui fait diminuer la valeur de la fonction des concentrations (ou encore dans le sens qui fait augmenter les quantités des réactifs et diminuer les quantités des produits) pour atteindre K, c'est-à-dire la réaction spontanée est celle qui évolue dans le sens inverse.

en effet, c'est grâce à la loi de modération qu'on a pu tirer ces conclusions.

Constantes d'équilibre particulièresModifier

Les principales constantes d'équilibre sont présentées dans le tableau suivant[1] :

Constante d'équilibre Symbole Type d'équilibre
Produit ionique de l'eau ke Dissociation de l'eau
Produit de solubilité ks Équilibre hétérogène entre une substance faiblement soluble et ses ions dans une solution saturée
Constante de dissociation (Constante d'acidité et Constante de basicité) ka et kb Dissociation d'un acide faible ou d'une base faible
Constante de complexation ßn Formation d'un ion complexe
Constante de partage ou de distribution kD Équilibre de distribution entre des solvants non miscibles

Équilibres acido-basiques : KA, KBModifier

Article détaillé : Constante d'acidité.
  • Lors de la dissolution d'un acide dans l'eau entre en jeu une réaction acide-base du type : (avec AH un acide et A sa base conjuguée)
AH + H2O = A + H3O+.

On définit alors comme constante d'acidité :

  où C0 vaut 1 mol L−1. KA est par conséquent sans unité. L'indice f signifie "final", c'est-à-dire à l'équilibre (on évite d'utiliser la notation eq que les néophytes associent parfois à tort à "équivalence").

Plus la constante d'acidité est grande, plus l'acide se dissocie dans l'eau, et donc plus l'acide est fort.

Par commodité, on utilise souvent le pKa au lieu du Ka, défini ainsi :  ; le pKa est souvent tabulé à 25 °C.

Ainsi, plus le pKa est petit cette fois (à ne pas confondre avec la constance d'acidité), plus l'acide est fort. Et donc plus il se dissout dans l'eau.

  • Par analogie, on définit aussi la constante de basicité KB (soit B la base et BH+ l'acide conjugué) :
B + H2O = BH+ + HO ;

On a alors :   et de même  .

États de réactions entre deux couples acide/base : KA1, KA2Modifier

Lors de la réaction dans l'eau d'un acide(A1H) et d'une base(A2) il est possible de déterminer à partir de la constante d'acidité l'état de la réaction : très peu avancée, équilibre ([A1]=[A2]), totale.

Formule généraleModifier

 
 
 

UtilisationModifier

  • Si K < 10−4, alors la réaction est très peu avancée.
  • Si 10−4 < K < 104, alors il y a un état d'équilibre.
  • Si K > 104, alors la réaction est totale.

Solubilité des sels, le produit de solubilité KsModifier

Article détaillé : Produit de solubilité.

Le Ks mesure la solubilisation des sels dans un solvant donné. Si dans le solvant donné, le sel AB se décompose selon l'équation

 

alors le produit de solubilité Ks est défini par :

  (valeurs à saturation, c'est-à-dire à l'équilibre entre sel précipité et sel dissous).

Plus Ks est grand, plus le sel étudié est soluble dans le solvant.

Articles connexesModifier

Liens externesModifier

RéférencesModifier

  1. Douglas Skoog, Donald M West, Holler, Claudine Buess-Herman (traduction et révision scientifique), Claudine Buess-Herman (traduction et révision scientifique), Josette Dauchot-Weymeers (traduction et révision scientifique) et Freddy Dumont (traduction et révision scientifique), Chimie analytique, Paris Bruxelles, De Boeck Universite, , 870 p. (ISBN 978-2-804-12114-3, OCLC 36817454)