Potentiel thermodynamique

Énergie interne
Énergie libre
Enthalpie
Enthalpie libre
Grand potentiel
Fonction de Massieu
Fonction de Planck
Grandeurs
, travail
, chaleur
, pression
, volume
, température
, entropie
, quantité de matière
, potentiel chimique

En thermodynamique, un potentiel thermodynamique est une fonction d'état particulière qui permet de prédire l'évolution et l'équilibre d'un système thermodynamique, et à partir de laquelle on peut déduire toutes les propriétés (comme les capacités thermiques, le coefficient de dilatation, le coefficient de compressibilité, etc.) du système à l'équilibre.

Si l'énergie interne et l'entropie ont été définies antérieurement, notamment par Sadi Carnot (1824) et Rudolf Clausius (1865), la notion de potentiel thermodynamique a été introduite en 1869 par François Massieu[1],[2]. Toutefois, les fonctions définies par Massieu, qui les appelait fonctions caractéristiques (voir l'article Fonction de Massieu), ne sont pas les potentiels thermodynamiques couramment utilisés de nos jours. L'enthalpie libre a été définie en 1876 par Willard Gibbs, qui cite Massieu dans ses travaux[3],[4]. La fonction énergie libre est définie en 1882 par Hermann von Helmholtz[1]. La définition de l'enthalpie est attribuée en 1909 par J.P. Dalton à Heike Kamerlingh Onnes[5].

Les différents potentiels thermodynamiques correspondent aux différents jeux de variables d'état utilisés. Les potentiels thermodynamiques les plus couramment utilisés sont présentés dans le tableau suivant.

Potentiels thermodynamiques
Nom Notation Définition Variables naturelles
Énergie interne
Énergie libre
ou énergie de Helmholtz[6]
ou
Enthalpie
Enthalpie libre
ou énergie de Gibbs[7]
Grand potentiel
ou potentiel grand canonique
ou énergie libre de Landau
ou

avec :

  • la pression ;
  • la température thermodynamique ;
  • le volume ;
  • l'entropie ;
  • le travail échangé par le système avec l'extérieur ;
  • la chaleur échangée par le système avec l'extérieur ;
  • la quantité (nombre de moles) de l'espèce chimique dans le système ;
  • l'ensemble des nombres de moles de l'ensemble des espèces chimiques dans le système ;
  • le potentiel chimique de l'espèce chimique dans le système ;
  • l'ensemble des potentiels chimiques de l'ensemble des espèces chimiques dans le système.

Rappels de thermodynamiqueModifier

Premier principe de la thermodynamiqueModifier

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie interne, notée  .

La variation de l'énergie interne d'un système est égale à la somme du travail   et de la chaleur   échangés avec le milieu extérieur :

Énergie interne :  

Le travail produit par le système peut être dû à de nombreuses forces : force de pression, gravité, électromagnétique, etc. Il faut donc, pour être exhaustif, considérer le travail produit par le système comme la somme des travaux dus à chacune de ces forces :  . Nous supposerons dans ce qui suit que tous ces travaux peuvent être récupérés sous une forme utile, et nous distinguerons le travail dû aux forces de pression   de tous les autres que nous regrouperons sous le terme générique de travail utile et noterons  , avec  . Le travail d'une force dont le travail est inutilisable (frottement, viscosité) est dégradé sous forme de chaleur.

Si l'on considère un système fermé siège d'une transformation quelconque (par ex. une réaction chimique) échangeant du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur, avec lequel il forme un système isolé, le premier principe de la thermodynamique pose que l'énergie globale du système isolé est conservée, autrement dit que la variation globale d'énergie du système et du milieu extérieur est nulle :

Premier principe de la thermodynamique :  

avec :

  •   l'énergie interne du système ;
  •   l'énergie interne du milieu extérieur.

Deuxième principe de la thermodynamiqueModifier

Le deuxième principe de la thermodynamique est un principe d'évolution de la transformation thermodynamique ayant lieu dans le système. Ce principe introduit la notion d'entropie, notée  .

Pour un système thermodynamique échangeant de la chaleur   avec un autre système, l'entropie est définie par l'inégalité de Clausius :

Entropie, inégalité de Clausius :  

avec   la température. Cette relation permet en thermodynamique de définir la notion de réversibilité :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

Si l'on considère un système fermé siège d'une transformation quelconque (par ex. une réaction chimique) échangeant du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur, avec lequel il forme un système isolé, le deuxième principe de la thermodynamique pose que dans un processus spontané l'entropie globale du système et du milieu extérieur ne peut qu'augmenter ou rester constante, soit :

Deuxième principe de la thermodynamique :  

avec :

  •   l'entropie du système ;
  •   l'entropie du milieu extérieur.

La transformation ayant lieu dans le système peut être réversible ou irréversible. Une transformation réversible est vérifiée si on a l'égalité :

Transformation réversible :  

Une transformation irréversible est vérifiée si on a l'inégalité stricte :

Transformation irréversible :  

Tout système thermodynamique évolue donc spontanément jusqu'à atteindre un équilibre caractérisé par un maximum de l'entropie globale du système et du milieu extérieur.

À noter que l'entropie du système peut décroître, soit   : dans ce cas l'entropie du milieu extérieur doit croître de telle sorte que la somme des deux entropies soit croissante ou constante, soit  . Inversement, l'entropie du milieu extérieur peut décroître, soit  , si  . D'autre part, si l'une des deux entropies reste constante, soit   ou  , l'autre ne peut que croître ou également rester constante. Les deux entropies peuvent donc croître simultanément, varier en sens inverses en respectant les contraintes précédentes, mais elles ne peuvent en aucun cas décroître ensemble.

Combinaison des deux principesModifier

Dans le cas d'un système et de son milieu extérieur formant globalement un système isolé, nous posons :

  •   la pression, en considérant que le système et le milieu extérieur sont en équilibre mécanique permanent pendant la transformation (le système et le milieu extérieur sont constamment à la même pression, celle-ci pouvant changer) ;
  •   la température, en considérant que le système et le milieu extérieur sont en équilibre thermique permanent pendant la transformation (le système et le milieu extérieur sont constamment à la même température, celle-ci pouvant changer) ;
  •   le volume du système ;
  •   le volume du milieu extérieur.

Le système et le milieu extérieur formant un système global isolé, donc de volume global constant :

 

le volume du système étudié peut varier en respectant la contrainte :

 

Concernant les forces de pression, le système fournit un travail égal à   et le milieu extérieur un travail égal à  .

Pour le système, nous considérons :

  • qu'il produit un travail utile (travail utilisable autre que celui des forces de pression)  ,
  • qu'il est le siège d'une transformation potentiellement irréversible, soit  .

La variation de l'énergie interne du système   vaut en conséquence :

Pour le système :  

Le dernier terme est appelé chaleur non compensée par Clausius ; il est directement lié à la création d'entropie due à la transformation ayant lieu dans le système et il ne peut donc être que positif ou nul en vertu du deuxième principe de la thermodynamique (la température absolue ne pouvant être que positive) :

Chaleur non compensée :  

Ce terme est également appelé travail non compensé. Il correspond aux déperditions d'énergie dans le système. Ces déperditions peuvent être dues au travail des forces de frottement dans une machine (frottements d'un piston dans un cylindre), de viscosité dans un écoulement, à la transformation de la matière dans une réaction chimique, à des échanges de type électrostatique entre le système et son milieu, etc. Il s'agit de façon générale d'une forme d'énergie non récupérable sous forme utile lors de la transformation qui a lieu dans le système. En l'absence de telles dégradations, la transformation est réversible et  .

Pour le milieu extérieur, nous considérons :

  • qu'il n'est le siège que de forces de pression, avec  ,
  • qu'il reçoit de la chaleur émise par le système et que la transformation est réversible :  .

La variation de l'énergie interne du milieu extérieur   vaut en conséquence :

Pour le milieu extérieur :  

En application du premier principe :

 
 

Ainsi, si le travail utile produit par le système n'est pas récupéré, il est dégradé en chaleur :

 

On a également à partir de l'expression de   établie plus haut et en application du deuxième principe (la température absolue ne pouvant être que positive) :

 

avec :

  •   l'énergie interne du système étudié,
  •   la pression,
  •   le volume du système étudié,
  •   la température,
  •   l'entropie du système étudié,
  •   le travail utile produit par système étudié,
  •   la chaleur produite par le système étudié,
  •   l'entropie du milieu extérieur.

L'expression établie ci-dessus est vraie quelle que soit la nature des forces participant au travail utile   : gravité, électromagnétisme, tension de surface, etc.

Construction des potentiels thermodynamiquesModifier

Définition générale d'un potentiel thermodynamiqueModifier

On peut donc écrire pour le système étudié :

 

Par conséquent, de façon générale, s'il existe une fonction d'état  , appelée potentiel thermodynamique, telle que :

Potentiel thermodynamique :  

nous avons la condition d'évolution spontanée de la transformation dans le système, c'est-à-dire la condition d'évolution de la transformation laissée à elle-même, sans aucune contrainte exercée par le milieu extérieur sur le système :

Condition d'évolution spontanée :  

Le potentiel   varie dans le sens opposé à celui de l'entropie globale du système et du milieu extérieur :

  • l'entropie globale augmente selon le deuxième principe, le potentiel   diminue ;
  • un équilibre thermodynamique est atteint lorsque l'entropie a atteint un maximum et par conséquent lorsque le potentiel a atteint un minimum.

Par construction, le potentiel thermodynamique est homogène avec une énergie, il s'exprime en joules, J.

Cependant, il n'existe pas de fonction d'état simple dont la différentielle vérifie :  , mais cette égalité peut être vérifiée par certaines fonctions sous certaines contraintes : par exemple à volume et entropie constants, on a  . Par transformation de Legendre sur la fonction d'état énergie interne trois autres potentiels sont également créés : l'enthalpie  , l'énergie libre   et l'enthalpie libre  , correspondant à d'autres couples de contraintes. Il n'y a donc pas un mais plusieurs potentiels thermodynamiques.

Un potentiel thermodynamique a pour intérêt de ne faire intervenir dans son calcul que des caractéristiques du système étudié (pression  , température  , volume  , énergie interne  , entropie  ), alors que, par définition, il englobe l'entropie du milieu extérieur   :  .

Les potentiels thermodynamiques sont utilisés pour estimer la quantité totale d'énergie que peut fournir ou qui doit être fournie à un système thermodynamique évoluant sous certaines contraintes opérationnelles (pression, température ou volume constant par exemple). Ils servent par exemple à calculer la variation de température produite par la détente d'un gaz à l'atmosphère, ou la pression atteinte par un gaz lorsqu'on le chauffe à volume constant.

Les potentiels thermodynamiques servent également dans le calcul des équilibres de phases, de corps purs ou de mélanges. Les potentiels thermodynamiques sont enfin utilisés pour calculer le résultat d'équilibre d'une réaction chimique. Dans les deux cas, nous verrons plus loin que la définition donnée ci-dessus doit alors être complétée par l'introduction des potentiels chimiques des espèces chimiques.

Énergie interneModifier

Pour une transformation ayant lieu simultanément à volume constant, soit  , et à entropie du système constante, soit  , alors :

 

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à volume et entropie constants :  

Note : À entropie constante doit s'entendre comme à entropie du système constante, l'entropie du milieu extérieur n'étant pas contrainte et ne pouvant alors, en vertu du deuxième principe, qu'augmenter ou rester constante.

En l'absence de travail utile, la variation élémentaire de l'énergie interne vaut :

 

En conséquence :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

EnthalpieModifier

Pour une transformation à entropie du système constante nous avons  , d'où :

 

Si la transformation a également lieu à pression constante, nous pouvons écrire :

 
 

Il apparaît une nouvelle fonction d'état appelée enthalpie, notée   :

Enthalpie :  

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à pression et entropie constantes :  

Note : À entropie constante doit s'entendre comme à entropie du système constante, l'entropie du milieu extérieur n'étant pas contrainte et ne pouvant alors, en vertu du deuxième principe, qu'augmenter ou rester constante.

La différentielle de l'enthalpie vaut :

 

Avec, en l'absence de travail utile,  , on obtient :

 

En conséquence :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

Énergie libreModifier

Pour une transformation à volume du système constant nous avons  , d'où :

 

Si la transformation a également lieu à température constante, nous pouvons écrire :

 
 

Il apparaît une nouvelle fonction d'état appelée énergie libre, ou énergie de Helmholtz (en référence au physicien Hermann von Helmholtz), notée   (notée   par les anglo-saxons)[6] :

Énergie libre :  

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à volume et température constants :  

La différentielle de l'énergie libre vaut :

 

Avec, en l'absence de travail utile,  , on obtient :

 

En conséquence :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

Enthalpie libreModifier

Pour une transformation ayant lieu à pression et température constantes, nous pouvons écrire :

 

Il apparaît une nouvelle fonction d'état appelée enthalpie libre, ou énergie de Gibbs (en référence au physico-chimiste Willard Gibbs), notée  [7] :

Enthalpie libre :  

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à pression et température constantes :  

La différentielle de l'enthalpie libre vaut :

 

Avec, en l'absence de travail utile,  , on obtient :

 

En conséquence :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

RésuméModifier

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie. Le deuxième principe de la thermodynamique est un principe d'évolution de toute transformation spontanée. Un équilibre thermodynamique est atteint lorsque l'entropie globale du système thermodynamique étudié et du milieu extérieur atteint un maximum.

Les potentiels thermodynamiques permettent de traduire cette évolution dans des transformations soumises à des contraintes particulières et ont pour avantage de ne faire intervenir que des caractéristiques du système étudié dans leur calcul. Un potentiel thermodynamique du système thermodynamique décroît lors d'une transformation spontanée et atteint un minimum à l'équilibre. Le tableau suivant présente les potentiels thermodynamiques.

Évolution spontanée des systèmes thermodynamiques
Paramètres constants Potentiel thermodynamique
 
Condition d'évolution spontanée
 
Condition d'équilibre
  atteint un maximum
  volume
  entropie
 
Énergie interne
   
atteint un minimum
  pression
  entropie
 
 
Enthalpie
   
atteint un minimum
  volume
  température
 
 
Énergie libre
   
atteint un minimum
  pression
  température
 
 
 
Enthalpie libre
   
atteint un minimum

Interprétation des potentiels thermodynamiquesModifier

En réintroduisant dans la variation de l'énergie interne le travail utile  , puisque :

 

nous avons à volume constant un travail des forces de pression nul ( ) :

 

Cette relation est valable que la transformation soit réversible ou irréversible. Dans le cas où il n'y aurait aucun travail utile ( ) on a par conséquent   :

« Dans une transformation dans laquelle n'intervient aucun travail, la variation de l'énergie interne du système est égale à la chaleur échangée avec l'extérieur. »

La différentielle de l'enthalpie vaut, à pression constante :

 

Nous avons donc, à pression constante :

 

Cette relation est valable que la transformation soit réversible ou irréversible. Dans le cas où il n'y aurait aucun travail utile ( ) on a par conséquent   :

« Dans une transformation à pression constante dans laquelle n'intervient aucun travail autre que celui des forces de pression, la variation de l'enthalpie du système est égale à la chaleur échangée avec l'extérieur. »

La différentielle de l'énergie libre vaut, à température constante :

 

Nous avons donc, à température constante :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

À fortiori pour une transformation à volume et température constants, dans laquelle le travail des forces de pression est nul :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

Pour une transformation spontanée, pour une même variation de l'énergie libre  , c'est-à-dire une transformation dans laquelle le système fournit un travail ( ), nous avons donc en valeur absolue   :

« Dans une transformation à température constante, la variation de l'énergie libre du système est égale au travail maximum que peut fournir le système. »

Dans une transformation irréversible une partie du travail fourni par le système est dégradée en chaleur par les forces de viscosité, de frottement, etc., ce qui conduit à un rendement des machines inférieur au rendement théorique. Dans un cycle thermodynamique, dans lequel un système revient à son état initial, la variation d'énergie libre est globalement nulle, d'où, dans le cas d'un cycle à température constante :

 

Un cycle à température constante ne peut donc que recevoir du travail ( ). On retrouve l'énoncé de Thomson du deuxième principe de la thermodynamique :

« Soit un cycle monotherme. Il ne peut être moteur. »

La différentielle de l'enthalpie libre vaut, à pression et température constantes :

 

Nous avons donc, à pression et température constantes :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

« Dans une transformation à pression et température constantes, la variation de l'enthalpie libre du système est égale au travail utile maximum que peut fournir ce système. »

Rappelons que le travail utile est le travail des forces autres que les forces de pression utilisable d'une façon ou d'une autre. Le travail de forces inutilisables (viscosité, frottements, etc.) est dégradé sous forme de chaleur.

Étude des systèmes à composition variableModifier

DéfinitionsModifier

On appelle système ouvert un système qui échange, en plus du travail et de la chaleur, de la matière avec le milieu extérieur. Un réservoir qui se remplit ou qui se vide est un système ouvert.

D'une certaine manière, un milieu réactionnel, c'est-à-dire un système thermodynamique dans lequel s'exerce une (ou plusieurs) réaction chimique et dans lequel disparaissent certaines espèces chimiques et en apparaissent d'autres, peut être vu comme un système ouvert : les espèces apparaissant pouvant être considérées comme entrant dans le système, et les espèces disparaissant comme sortant du système.

Un équilibre de phases peut être assimilé à une sorte de réaction chimique. En effet, dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur par exemple, on peut considérer une même espèce   présente dans la phase gaz et dans la phase liquide comme deux espèces différentes, impliquées dans une réaction :

 

avec :

  •   l'espèce à l'état liquide ;
  •   l'espèce à l'état vapeur.

On pourra également considérer dans le cas des équilibres de phases que chaque phase constitue un sous-système ouvert échangeant de la matière avec les autres sous-systèmes.

Un système ouvert au sens strict du terme, un milieu réactionnel, ou encore un système dans lequel s'effectue un équilibre de phase ont en commun une variation d'énergie due à la variation de la quantité et de la nature de ses composants.

Potentiel chimiqueModifier

Pour l'étude des systèmes ouverts, et celle des réactions chimiques en particulier, Willard Gibbs a introduit la notion de potentiel chimique. Considérant que l'énergie interne d'un système thermodynamique varie en fonction de la nature et de la quantité de chacun de ses composants (espèces chimiques  , au nombre de  ), Gibbs propose d'écrire la différentielle de l'énergie interne sous la forme[4] :

 

avec :

  •  , potentiel chimique de l'espèce   dans le système ;
  •  , quantité (nombre de moles) de l'espèce   dans le système ;
  •  , nombre total d'espèces chimiques dans le mélange du système.

Nous avons en conséquence pour les autres potentiels thermodynamiques :

  • enthalpie :  
  • énergie libre :  
  • enthalpie libre :  

Le potentiel chimique en tant que dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique peut donc être défini de diverses façons, toutes équivalentes :

Potentiel chimique :  

Puisque, comme vu plus haut, la variation d'énergie interne vaut :

 

Gibbs obtient la relation :

 

La condition d'évolution spontanée du système ouvert, en accord avec le deuxième principe de la thermodynamique, devient :

Condition d'évolution spontanée d'un système ouvert :  

Ceci est vrai quelles que soient les conditions opératoires dans lesquelles s'effectue la transformation du système ouvert.

Affinité chimiqueModifier

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique :

 

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

  •   pour un réactif ;
  •   pour un produit ;
  •   pour un inerte.

L'affinité chimique  , notion introduite par Théophile de Donder[8], est formellement définie par[9] :

Affinité chimique :  

Les variations   des quantités de chacune des espèces chimiques   intervenant dans la réaction chimique sont liées par l'équation bilan de la réaction. En introduisant l'avancement de réaction   (lui aussi défini par de Donder) on a la relation   pour tout   (pour un inerte  ) ; d'où :

 

La condition d'évolution spontanée du système réactionnel, en accord avec le deuxième principe de la thermodynamique, devient, selon de Donder :

Condition d'évolution spontanée d'un système réactionnel :  

Cette relation permet de prédire l'évolution de la réaction,   et   ne pouvant être que de même signe :

  • une progression est associée à un signe positif :   et  , la réaction progresse : des réactifs sont consommés, des produits apparaissent ;
  • une régression est associée à un signe négatif :   et  , la réaction régresse : des produits sont consommés, des réactifs apparaissent ;
  • à l'équilibre :  .

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques sont réécrites :

  • énergie interne :  
  • enthalpie :  
  • énergie libre : 
  • enthalpie libre :  

On a donc :

Affinité chimique :  

La condition d'évolution spontanée d'un système réactionnel peut se réécrire selon, entre autres :

Condition d'évolution spontanée d'un système réactionnel à volume et température constants :  
Condition d'évolution spontanée d'un système réactionnel à pression et température constantes :  

Grand potentielModifier

Gibbs suppose que la transformation de la matière est la seule cause de création d'entropie, soit : . Dans un système réel, les déperditions d'énergie peuvent être cependant d'une autre nature (frottements, viscosité, etc.). Aussi faut-il écrire rigoureusement :

 
 
 
 

À volume, température et potentiels chimiques des espèces constants, nous pouvons donc écrire :

 

Il apparaît une nouvelle fonction d'état appelée grand potentiel, ou potentiel grand canonique, ou encore énergie libre de Landau (en référence au physicien Lev Landau), notée   ou   :

Grand potentiel :  

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à volume, température et potentiels chimiques constants :  

La différentielle du grand potentiel vaut :

 

Avec  , on obtient :

 

En conséquence :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

Le grand potentiel est principalement utilisé en physique statistique.

Autres potentielsModifier

D'autres potentiels, qui ne portent pas de nom et sont moins usités, peuvent être définis :

  •  , dont la différentielle vaut :
 
  •  , dont la différentielle vaut :
 
  •  , dont la différentielle vaut :
 

Dans le cas de transformations réversibles ( ) dans lesquelles le travail n'est dû qu'à des forces de pression, le théorème d'Euler pour les fonctions homogènes d'ordre 1 (voir paragraphe dédié Extensivité, théorème d'Euler, intégrales d'Euler plus bas) permet de montrer que   ; par conséquent le dernier potentiel est nul :  . On retrouve la relation de Gibbs-Duhem :  .

Différentielles et variables des potentiels thermodynamiquesModifier

Différentielles, relations de GibbsModifier

Si l'on considère les divers potentiels définis précédemment, on a les relations :

  • énergie interne :  
  • enthalpie :  
  • énergie libre :  
  • enthalpie libre :  
  • grand potentiel :  

Ces relations ne sont des égalités que pour des transformations réversibles dans lesquelles le travail est dû aux seules forces de pression. Dans des transformations irréversibles, ces relations sont des inégalités strictes. Le travail d'autres forces ajoutera d'autres termes à ces différentielles. Ces relations sont parfois appelées relations de Gibbs.

Étant donné les relations liant les définitions de ces divers potentiels, on a les relations entre leurs différentielles :

 
 

Variables conjuguéesModifier

On appelle variables conjuguées, un couple de deux variables vérifiant les propriétés suivantes :

Dans un potentiel thermodynamique, homogène par construction à une énergie, dont la différentielle peut de façon générale s'écrire sous la forme  , tout couple de variables ( ,  ) est constitué de variables conjuguées. Le tableau suivant récapitule les variables conjuguées intervenant dans les divers potentiels thermodynamiques.

Variables conjuguées
Variable intensive Variable extensive
 
pression
 
volume
 
température
 
entropie
 
potentiel chimique
de l'espèce  
 
nombre de moles
de l'espèce  
 
affinité chimique
 
avancement de réaction

Variables naturellesModifier

Les variables   dont la variation élémentaire   apparaît dans la différentielle d'un potentiel thermodynamique   sont appelées variables naturelles de ce potentiel. Par exemple, l'énergie interne  , dont la différentielle vaut :  , a pour variables naturelles le volume  , l'entropie   et les quantités   de toutes les espèces chimiques du système, on peut écrire l'énergie interne comme une fonction  .

Variables naturelles des potentiels thermodynamiques
Potentiel Variables naturelles
Énergie interne    
Enthalpie    
Énergie libre    
Enthalpie libre    
Grand potentiel    

D'autres variables sont à ajouter si un travail utile est considéré lors de la transformation. Par exemple si le travail d'une force magnétique est considéré, avec   l'aimantation et   l'induction magnétique, alors :

 
 

avec le travail d'un force due à une tension superficielle   sur une surface d'aire   :

 
 

Ces variables additionnelles sont identiques pour les autres potentiels. En effet, puisque  , par exemple, on a respectivement :

 
 

et :

 
 

Si un potentiel thermodynamique peut être déterminé comme fonction de ses variables naturelles, toutes les propriétés thermodynamiques du système peuvent être déterminées en prenant les dérivées partielles de ce potentiel par rapport à ces variables. Tout potentiel thermodynamique peut être également exprimé en fonction d'autres variables que ses variables naturelles, cependant il ne pourra en général plus décrire toutes les propriétés thermodynamiques du système. Par exemple, avec l'énergie interne exprimée en fonction de ses variables naturelles  , on peut calculer :

  • la pression :   ;
  • la température :   ;
  • les potentiels chimiques :  .

De là on obtient facilement :

  • l'énergie libre :   ;
  • l'enthalpie :   ;
  • l'enthalpie libre :  .

Si l'énergie interne est exprimée comme une fonction de la pression au lieu du volume et de la température au lieu de l'entropie :  , on ne peut pas retrouver les autres propriétés. Les dérivées partielles  ,   et   ne sont pas directement exploitables sans disposer également d'une équation d'état.

D'autre part, si l'on note de façon générique   les potentiels  ,  ,   et  , avec   et   les deux variables naturelles autres que les quantités de matière, nous avons :

 

En maintenant   et   constantes durant une transformation spontanée, il vient :

 

Ceci permet l'étude des systèmes ouverts (inclus les systèmes réactionnels). Si le système est fermé et ne subit aucune réaction chimique, il vient :

 

Ainsi, si l'on étudie un système thermodynamique (ouvert ou fermé) subissant une transformation spontanée en maintenant constantes certaines conditions opératoires, ces conditions permettent de choisir, par ses variables naturelles, le potentiel thermodynamique le plus pertinent pour l'étude de cette transformation. Le tableau suivant présente le potentiel chimique pertinent selon les conditions opératoires maintenues constantes lors d'une transformation spontanée.

Sélection du potentiel chimique selon les conditions opératoires
  constant   constante
  constante    
  constante    

Les réactions chimiques étant le plus souvent étudiées à pression et température constantes, c'est le potentiel   qui est le plus souvent utilisé dans l'étude des équilibres chimiques. En physique statistique, les transformations sont étudiées à volume et température constants : l'énergie libre   y a un rôle central.

Équations d'étatModifier

Si l'on définit   et   comme des variables conjuguées et   comme les variables naturelles d'un potentiel   quelconque, on a sa différentielle :

 

avec :

 

  est l'ensemble de toutes les variables naturelles de   exceptée  .

Ceci nous amène aux expressions des grandeurs thermodynamiques comme dérivées partielles de potentiels selon leurs variables naturelles. Ces équations sont connues sous le nom d'équations d'état, étant donné qu'elles décrivent les paramètres de l'état thermodynamique du système. En se limitant aux potentiels principaux  ,  ,   et  , on a :

Équations d'état
 
 
 
 

On retrouve également les définitions du potentiel chimique :

 

On a aussi avec le grand potentiel   :

 
 
 

Autres relationsModifier

Transformation de LegendreModifier

Soit une fonction   et la pente  . On a la relation réciproque  . On crée une fonction   appelée transformée de Legendre. Les fonctions   et   contiennent les mêmes informations mais la première est fonction de   et la deuxième de  . Les différents potentiels thermodynamiques sont des transformées de Legendre de l'énergie interne. L'énergie interne est une fonction du volume, de l'entropie et des quantités de matière :  .

Si l'on considère l'équation d'état :

 

on crée la transformée de Legendre pour remplacer la variable volume par la variable pression :

 

Si l'on considère l'équation d'état :

 

on crée la transformée de Legendre pour remplacer la variable entropie par la variable température :

 

Pour remplacer simultanément la variable volume par la variable pression et la variable entropie par la variable température, on crée la transformée de Legendre :

 

On remarquera que puisque :

 

on a :

 

La fonction   est une transformée de Legendre de la fonction  . De façon générale, les différents potentiels thermodynamiques sont des transformées de Legendre les uns des autres.

Relations de MaxwellModifier

À nouveau, on définit   comme les variables naturelles d'un potentiel  . Selon le théorème de Schwarz, nous avons, pour tout couple de variables d'indices quelconques   et   :

 

En se limitant à  ,  ,   et  , ceci conduit aux relations de Maxwell. :

Relations de Maxwell
 
 
 
 

On obtient également des relations telles que :

 
 

Extensivité, théorème d'Euler, intégrales d'EulerModifier

À nouveau, on définit un potentiel thermodynamique   quelconque et l'on considère   ses variables naturelles intensives et   ses variables naturelles extensives. Un potentiel thermodynamique étant lui-même une fonction extensive, si l'on multiplie l'ensemble de ses variables naturelles extensives par un nombre   positif quelconque, alors le potentiel est lui-même multiplié par   :

Extensivité :  

D'après le théorème d'Euler pour les fonctions homogènes d'ordre 1, le potentiel thermodynamique peut en conséquence être écrit sous la forme :

Théorème d'Euler :  

On ne considère pour ce qui suit que des transformations réversibles dans lesquelles le travail n'est dû qu'à des forces de pression, c'est-à-dire pour lesquelles on peut écrire les égalités :

  • énergie interne :  
  • enthalpie :  
  • énergie libre :  
  • enthalpie libre :  
  • grand potentiel :  

Comme toutes les variables naturelles de l'énergie interne   sont extensives on a :

 

d'après le théorème d'Euler, l'énergie interne peut être écrite sous la forme :

 

Avec les équations d'état et la définition du potentiel chimique adéquates, on obtient :

 

Pour l'enthalpie libre  , seules les quantités de matière sont des variables extensives, aussi :

 

Avec la définition du potentiel chimique on obtient :

 

On obtient également cette relation par substitution si l'on considère :

 
 

Les intégrales d'Euler sont parfois appelées équations fondamentales :

Intégrales d'Euler
 
 
 
 
 

Ces intégrales ne sont valables que pour des transformations réversibles dans lesquelles le travail n'est dû qu'à des forces de pression. La seule définition universelle de l'énergie interne   est celle de sa différentielle :   dans laquelle le travail peut être dû à toute sorte de force utile (dont la pression). Les autres potentiels ne sont également définis que par leur relation à l'énergie interne ; par exemple, la seule définition universelle de l'enthalpie libre est :  .

Relation de Gibbs-DuhemModifier

En différentiant l'intégrale d'Euler pour l'énergie interne ci-dessus, on a :

 
 

Or la différentielle de   vaut, pour des transformations réversibles dans lesquelles le travail n'est dû qu'aux seules forces de pression :

 

Par soustraction, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Relation de Gibbs-Duhem :  

La relation de Gibbs-Duhem, établie par Willard Gibbs et Pierre Duhem, est une relation entre les paramètres intensifs du système. Il en découle que pour un système simple à r composants, il y aura r+1 paramètres indépendants, ou degrés de liberté. Par exemple, un système simple avec un composant unique a deux degrés de liberté, et peut être décrit par deux paramètres, comme la pression et le volume par exemple.[incompréhensible]

Il existe une autre relation de Gibbs-Duhem :

 

Relation de Gibbs-HelmholtzModifier

La relation de Gibbs-Helmholtz, nommée en référence à Willard Gibbs et Hermann von Helmholtz, est une relation fondamentale entre potentiels thermodynamiques :

Relation de Gibbs-Helmholtz :  

Il existe une autre relation de Gibbs-Helmholtz :

 

Coefficients calorimétriquesModifier

Dans une transformation réversible, la chaleur absorbée par un corps pur ou un mélange de composition constante peut être exprimée à l'aide de divers coefficients selon les conditions opératoires :

Coefficients calorimétriques :
 
 
 

Ces six coefficients calorimétriques sont :

  •  , la capacité thermique isochore, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K,
  •  , le coefficient calorimétrique de dilatation, grandeur intensive exprimée en pascals, Pa,
  •  , la capacité thermique isobare, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K,
  •  , le coefficient calorimétrique de compression, grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m3,
  •  , un coefficient sans nom attribué, grandeur intensive exprimée en pascals, Pa,
  •  , un coefficient sans nom attribué, grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m3.

La capacité thermique isochore d'un corps pur ou d'un mélange, notée  , représente la chaleur absorbée par ce corps à volume constant rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à volume constant :

 

En considérant l'équation d'état :

 

on obtient :

Capacité thermique isochore :  

Le coefficient calorimétrique de dilatation d'un corps pur ou d'un mélange, noté  , représente la chaleur absorbée par ce corps à température constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :

 

En considérant la relation de Maxwell :

 

et l'équation d'état :

 

on obtient :

Coefficient calorimétrique de dilatation :  

La capacité thermique isobare d'un corps pur ou d'un mélange, notée  , représente la chaleur absorbée par ce corps à pression constante rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à pression constante :

 

En considérant l'équation d'état :

 

on obtient :

Capacité thermique isobare :  

Le coefficient calorimétrique de compression d'un corps pur ou d'un mélange, noté  , représente la chaleur absorbée par ce corps à température constante rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :

 

En considérant la relation de Maxwell :

 

et l'équation d'état :

 

on obtient :

Coefficient calorimétrique de compression :  

Le coefficient calorimétrique   (sans nom) d'un corps pur ou d'un mélange représente la chaleur absorbée par ce corps à pression constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, à pression constante :

 

En considérant l'équation d'état :

 

et la relation :

 

on obtient :

 

Le coefficient calorimétrique   (sans nom) d'un corps pur ou d'un mélange représente la chaleur absorbée par ce corps à volume constant rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, à volume constant :

 

En considérant l'équation d'état :

 

et la relation :

 

on obtient :

 

Coefficients thermoélastiquesModifier

Les coefficients thermoélastiques servent à exprimer la variation de volume ou de pression d'un corps pur ou d'un mélange à composition constante lors d'une transformation réversible :

Coefficients thermoélastiques :
 
 

Les trois coefficients thermoélastiques sont :

  •   le coefficient de dilatation isobare, grandeur intensive exprimée en K−1,
  •   le coefficient de compression isochore, grandeur intensive exprimée en K−1,
  •   le coefficient de compressibilité isotherme, grandeur intensive exprimée en Pa−1.

En considérant l'équation d'état :

 

on a le coefficient de dilatation isobare :

Coefficient de dilatation isochore :  

En considérant l'équation d'état :

 

on a le coefficient de compression isochore :

Coefficient de compression isochore :  

En considérant les deux équations d'état précédentes et la relation :

 

on a le coefficient de compressibilité isotherme :

Coefficient de compressibilité isotherme :  

Fonctions caractéristiques de MassieuModifier

Les fonctions caractéristiques définies par Massieu en 1869[2] sont directement liées à l'entropie selon :

Fonction caractéristique de Massieu :  

Si les potentiels  ,  ,  ,  ,   définis précédemment sont homogènes avec une énergie et ont pour unité le joule, J, les fonctions caractéristiques de Massieu   sont homogènes avec une entropie et s'expriment en joules par kelvin, J/K.

La condition d'évolution spontanée étant directement liée au deuxième principe de la thermodynamique, on a :

Condition d'évolution spontanée selon Massieu :  

Une fonction caractéristique de Massieu :

  • croît lors d'une transformation spontanée, quand les potentiels thermodynamiques définis précédemment décroissent,
  • atteint un maximum à l'équilibre, quand les potentiels thermodynamiques définis précédemment atteignent un minimum.

Comme pour les potentiels thermodynamiques, il n'existe pas de fonction caractéristique unique répondant à cette définition. Plusieurs fonctions caractéristiques peuvent être définies selon les contraintes liées à la transformation du système. Massieu a ainsi défini les deux fonctions   et  , qui portent respectivement le nom de fonction de Massieu et de fonction de Planck.

La fonction de Massieu, notée  [10], est définie par :

Fonction de Massieu :  

En 1876 Massieu a proposé une nouvelle fonction égale à  [1],[11]. Historiquement, la fonction énergie libre   ne fut définie par Helmholtz qu'en 1882[1].

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à volume et température constants :  

La différentielle de la fonction de Massieu vaut :

 

En conséquence :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

Les variables naturelles de   sont  ,   et les   :  .

La fonction de Planck, notée  [10], est définie par :

Fonction de Planck :  

Historiquement, la fonction enthalpie libre   ne fut définie par Gibbs qu'en 1876 dans un ouvrage citant les travaux de Massieu[1].

Nous avons la condition d'évolution spontanée :

Condition d'évolution spontanée d'un système à pression et température constantes :  

La différentielle de la fonction de Planck vaut :

 

En conséquence :

  • pour une transformation réversible :   ;
  • pour une transformation irréversible :  .

Les variables naturelles de   sont  ,   et les   :  .

NotesModifier

  1. a b c d et e Roger Balian, François Massieu et les potentiels thermodynamiques, Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes, Académie des sciences, avril 2015.
  2. a et b F. Massieu, Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences, vol. 59, 1869, p.  858 et 1057.
  3. (en)J.W. Gibbs, Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, vol. 3, 1876, p.  108-248 et 1878, p.  343-524. On the Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances.pdf.
  4. a et b J. Willard Gibbs, traduit par Henry Le Chatelier, « Équilibre des systèmes chimiques »,  éd. G. Carré et C. Naud (Paris), 1899, Disponible sur Gallica
  5. (en)Irmgard K. Howard, « H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter », J. Chem. Educ., vol. 79, no 6,‎ , p. 697 (DOI 10.1021/ed079p697)
  6. a et b L'appellation énergie de Helmholtz, ou encore fonction de Helmholtz, ainsi que la notation   sont conseillées par l'Union internationale de chimie pure et appliquée, Green Book, p. 56. Le Green Book signale toutefois l'usage de la notation  .
  7. a et b L'appellation énergie de Gibbs, ou encore fonction de Gibbs, est conseillée par l'Union internationale de chimie pure et appliquée, Green Book, p. 56.
  8. Encyclopædia universalis - affinité chimique
  9. Jacques Schwarzentruber (EMAC), « Affinité chimique », ENS des mines d'Albi-Carmaux.
  10. a et b Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 56, édition 2007.
  11. F. Massieu, Mémoires présentés par divers savants à l'Académie des sciences de l'Institut national de France, t. 22, N° 2, 1876, p.  1-92. Disponible sur Gallica..

Voir aussiModifier

BibliographieModifier