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Potentiel chimique
Unités SI joule par mole (J/mol)
Dimension M·L2·T-2·N-1
Nature Grandeur scalaire intensive
Symbole usuel
Lien à d'autres grandeurs

En thermodynamique, le potentiel chimique d'une espèce chimique correspond à la variation d'énergie d'un système thermodynamique liée à la variation de la quantité (nombre de moles) de cette espèce dans ce système.

Le potentiel chimique est une notion introduite entre 1875 et 1878 par Willard Gibbs et Pierre Duhem. Étroitement lié au deuxième principe de la thermodynamique, le potentiel chimique permet notamment l'étude du phénomène de diffusion de la matière, des systèmes thermodynamiques ouverts et des systèmes réactionnels et de définir les conditions d'équilibre d'une réaction chimique et d'équilibre de phases.

Toutefois la notion de potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue ; de plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers moins l'infini à dilution infinie. En 1900[1] et 1901[2] Gilbert Lewis introduisit la notion de fugacité qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. Cette notion se révéla efficace dans son application pour les gaz, mais, les équations d'état représentant assez mal les phases liquides, Lewis introduisit en 1923[3] la notion d'activité chimique, plus spécialement employée pour les phases condensées (liquide ou solide). Les notions de fugacité et d'activité chimique, définies à l'aide du potentiel chimique, sont plus faciles à manipuler que le potentiel chimique lui-même, notamment pour exprimer des vitesses de réaction et des constantes d'équilibre dans l'étude des réactions et équilibres chimiques et dans le calcul des coefficients de partage dans l'étude des équilibres de phases.

Définition du potentiel chimiqueModifier

Supposons un mélange de   constituants. Le potentiel chimique   de tout constituant   est défini pour chacun des quatre potentiels thermodynamiques :

  • énergie interne (c'est par cette relation que Gibbs introduisit le potentiel chimique) :
 
 
  • enthalpie :  
 
 

avec :

Le potentiel chimique en tant que dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique peut donc être défini de diverses façons, toutes équivalentes :

Potentiel chimique :  

Le potentiel chimique a la dimension d'une énergie molaire, par ex. le joule par mole, J/mol.

La relation liant le potentiel chimique à l'énergie libre   est particulièrement importante en calorimétrie où les réactions chimiques sont étudiées à volume et température constants. Elle tient également une place centrale en physique statistique.

C'est toutefois la dernière de ces définitions, celle qui lie le potentiel chimique à l'enthalpie libre  , qui est la plus importante, car les réactions chimiques sont généralement étudiées à pression et température constantes (voir l'article Équilibre chimique).

Le potentiel chimique de tout corps   à pression et température constantes, dans un mélange quelconque dans lequel il est représenté par la fraction molaire  , admet deux limites :

  • pour le corps   pur :
 , valeur finie qui ne dépend que de  ,   et de la nature de   ; par définition   l'enthalpie libre molaire du corps   pur à   et   ;
  • pour le corps   infiniment dilué dans un solvant  [4],[5] :
 

Comme les potentiels thermodynamiques, le potentiel chimique ne peut pas être calculé de façon absolue, il est toujours établi à une constante additive près. Cette indétermination et sa limite dans le cas de la dilution infinie rendent difficile l'usage du potentiel chimique ; d'autres grandeurs permettent de pallier cette difficulté : la fugacité et l'activité chimique, qui sont définies à partir du potentiel chimique mais peuvent être calculées de façon absolue et ne présentent pas de limite problématique.

Relation avec l'enthalpie libreModifier

Enthalpie libre molaire partielleModifier

Le potentiel chimique est lié de façon particulière à l'enthalpie libre  , car il s'agit du seul potentiel thermodynamique dont le potentiel chimique est la grandeur molaire partielle :

Enthalpie libre molaire partielle :  

Identité d'EulerModifier

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre on peut écrire, pour toute grandeur extensive  , la relation entre cette grandeur et les grandeurs molaires partielles   :

 

Dans le cas particulier de l'enthalpie libre cela implique, étant donné l'identité des potentiels chimiques et des enthalpies libres molaires partielles :

 
 
Identité d'Euler pour l'enthalpie libre :  

Relation de Gibbs-DuhemModifier

Article détaillé : Relation de Gibbs-Duhem.

En différentiant l'identité d'Euler pour l'enthalpie libre, nous obtenons :

(1)  

La différentielle de l'enthalpie libre s'écrit, dans ses variables naturelles :

(2)  

Nous pouvons identifier les différents termes des équations (1) et (2), on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Relation de Gibbs-Duhem :  

Cette relation n'est valable que pour des transformations réversibles dans lesquelles le travail n'est dû qu'à des forces de pression.

Autres relationsModifier

Relations avec d'autres grandeurs molaires partiellesModifier

En appliquant le théorème de Schwarz, le potentiel chimique est lié à d'autres grandeurs molaires partielles :

  •   le volume molaire partiel,
d'après l'équation d'état   :
 
  •   l'entropie molaire partielle,
d'après l'équation d'état   :
 
  •   l'enthalpie molaire partielle,
d'après la relation de Gibbs-Helmholtz   :
 
  •   l'énergie libre molaire partielle,
d'après   :
 
  •   l'énergie interne molaire partielle,
d'après   :
 

Enfin, par définition de l'enthalpie libre,  , en dérivant selon   à pression, température et quantités des autres composants constantes :

 

Variation isotherme du potentiel chimiqueModifier

Les équations d'état et le théorème de Schwarz permettent d'établir la variation du potentiel chimique en fonction de la pression  , la température   ou l'entropie  . Les deux relations les plus importantes sont les suivantes :

  • avec   et  , on obtient :
 
  • avec   et  , on obtient :
 

cette dernière expression étant le volume molaire du corps   pur ou le volume molaire partiel du corps   dans le mélange, noté   :

 

On a par conséquent, avec   la fugacité du corps   :

À température et composition constantes :  

Dépendance à la compositionModifier

En appliquant le théorème de Schwarz aux relations liant le potentiel chimique aux potentiels thermodynamiques :

 
 
 
 

Les potentiels chimiques peuvent être écrits en fonction de la pression, de la température et de la composition :

 
 

On a ainsi, par les relations avec le volume molaire partiel et l'entropie molaire partielle vues plus haut :

 

En multipliant par la quantité   puis en sommant sur l'ensemble des   constituants du mélange :

 

D'après le théorème d'Euler :

 
 

d'où :

 

Par comparaison avec la relation de Gibbs-Duhem vue précédemment, on déduit que :

 

Les variations   étant quelconques, on en déduit que, quel que soit le composant   :

 

ou, en utilisant la dernière relation obtenue plus haut par le théorème de Schwarz :

 

que l'on peut écrire sous la forme :

 

ÉquilibresModifier

Équilibre de phasesModifier

Soit un système isolé de volume  , contenant   espèces chimiques : par définition il n'échange ni travail, ni chaleur, ni matière avec l'extérieur. Nous considérons également que ce système n'est le siège d'aucune réaction chimique, aussi peut-on écrire :

  • le système n'échange pas de travail avec l'extérieur, ses parois sont indéformables :   ;
  • le système n'échange pas de chaleur avec l'extérieur, il est isentropique :   ;
  • le système n'échange pas de matière avec l'extérieur, en l'absence de réaction chimique on peut écrire pour chaque corps   :  .

On a donc, selon le premier principe de la thermodynamique, conservation de l'énergie interne   pour l'ensemble du système :

 

Si le système isolé contient deux phases, appelées   et  , à l'équilibre, on écrit pour chacune des deux phases la variation d'énergie interne :

 
 

avec :

  •   et   les énergies internes respectives des deux phases ;
  •   et   les pressions respectives des deux phases ;
  •   et   les volumes respectifs des deux phases ;
  •   et   les températures respectives des deux phases ;
  •   et   les entropies respectives des deux phases ;
  •   et   les potentiels chimiques respectifs du corps   dans chacune des deux phases ;
  •   et   les quantités respectives du corps   dans chacune des deux phases.

Avec les relations sur le système global isolé, en l'absence de réaction chimique :

  • énergie interne totale   constante :  , selon le premier principe de la thermodynamique de conservation de l'énergie ;
  • volume total   constant :   ;
  • quantités de matière totales   constantes :   pour tout  .

Attention : ce sont les grandeurs totales du système global isolé (de l'ensemble constitué par les deux phases) qui sont constantes, pas les grandeurs propres à chacune des deux phases qui, elles, peuvent varier au cours de la transformation, leurs variations étant opposées : par ex., les volumes des phases   et   peuvent varier, mais le volume total des deux phases   est constant et  .

On obtient la relation globale pour l'ensemble des deux phases, selon le premier principe de la thermodynamique :

 

Selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie totale   du système isolé ne peut qu'augmenter. L'équilibre est atteint lorsque l'entropie totale du système a atteint un maximum : les variations d'entropie des deux phases sont alors liées par :  . On peut donc écrire pour le système global à l'équilibre[6] :

À l'équilibre :  

Quand les deux phases sont à l'équilibre, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'échanges entre elles. Les deux phases continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais globalement les échanges se font dans les deux sens et se compensent : l'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire. Les variations  ,   et   pour tout   sont donc non nulles à l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique (température) et chimiques (potentiels chimiques) entre les deux phases à l'équilibre :

  •   ;
  •   ;
  •   pour tout  .

Une autre façon d'obtenir ce résultat est de considérer que lorsque l'équilibre est atteint, c'est-à-dire lorsque l'entropie du système isolé est maximale, alors l'énergie totale du système (constante) correspond à un minimum par rapport aux diverses variables du système, ce qui implique que :

  •   ;
  •   ;
  •   pour tout  .

Les conditions d'équilibre sont donc données par :

Conditions d'équilibre de deux phases   et  
Équilibre mécanique homogénéité de la pression  
Équilibre thermique homogénéité de la température  
Équilibre chimique homogénéité des potentiels chimiques pour tout corps   :  

Ces conditions sont généralisables à plus de deux phases en équilibre (gaz-liquide-liquide ou gaz-liquide-solide par exemple).

Note sur l'homogénéité des potentiels chimiques

L'homogénéité des potentiels chimiques signifie que pour le corps 1  , pour le corps 2  , … , pour le corps    , mais pas que ces potentiels sont égaux entre corps différents :  .

Équilibre chimiqueModifier

Articles détaillés : Affinité chimique et Équilibre chimique.

Soit une réaction chimique quelconque notée sous la forme :

 

en attribuant selon la convention stœchiométrique une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs, et positive à ceux des produits :

  •   pour un réactif ;
  •   pour un produit ;
  •   pour un inerte.

L'affinité chimique   est formellement définie par :

Affinité chimique :  

On note   l'avancement de réaction et   la quantité du composant  . On a   pour tout  . Le deuxième principe de la thermodynamique implique la condition d'évolution spontanée de toute réaction chimique :

Condition d'évolution spontanée :  

  et   ne peuvent donc être que de même signe :

  •   et  , la réaction progresse : des réactifs sont consommés et des produits apparaissent,
  •   et  , la réaction régresse : des produits sont consommés et des réactifs apparaissent.

En termes de potentiel thermodynamique, selon les conditions de la réaction, ceci va se traduire :

  • par une décroissance de l'énergie libre   pour une évolution à volume   et température   constants :   ;
  • par une décroissance de l'enthalpie libre   pour une évolution à pression   et température   constantes :  .

Dans les deux cas, le potentiel thermodynamique décroît. Lorsqu'il atteint un minimum, ce qui correspond à un maximum d'entropie, le système atteint un équilibre.

À l'équilibre, l'entropie atteint un maximum et ne varie plus, alors  . Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela ne signifie pas qu'il n'y a plus de transformation chimique dans le milieu : des réactifs continuent à se transformer en produits (réaction directe), et des produits à se transformer en réactifs (réaction inverse). L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire : les réactions ont toujours lieu, mais globalement leurs effets s'annulent ; par exemple l'une absorbe totalement la chaleur dégagée par l'autre, d'où un bilan énergétique globalement nul. En conséquence, à l'équilibre  , d'où :

À l'équilibre :  

MigrationModifier

Lorsqu'un milieu est hétérogène, le potentiel chimique de chaque espèce n'est pas identique en chaque point du milieu. Spontanément, chaque espèce va migrer vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'entropie du système est ainsi maximisée, conformément au deuxième principe de la thermodynamique. Ce phénomène est à la base de la diffusion de la matière.

La précipitation et la décomposition spinodale sont des exemples de migration sous un gradient de potentiel chimique.[réf. nécessaire]


Pour démontrer ceci, considérons un système composé de deux compartiments en contact thermique,   et  , indicés comme précédemment. Ces deux compartiments sont séparés d'une paroie perméable à la seule espèce chimique présente, de potentiel chimique  . On impose de plus que le volume des compartiments est fixe.

On suppose qu'initialement  . Alors comme il n'y a aucun apport de chaleur exterieur ou de travail, on a :

 

Or  ,   car les volumes sont fixés, les conditions naturelles d'évolutions imposent  , et  .

Pour satisfaire l'égalité à 0, il faut nécessairement avoir  . Les particules migrent bien vers les lieux où le potentiel chimique est le plus bas.

Définitions basées sur le potentiel chimiqueModifier

Solution idéaleModifier

Article détaillé : Solution idéale.

Une solution idéale est définie par la relation :

Solution idéale :  

avec :

  •   la fraction molaire du constituant   dans la solution ;
  •   le potentiel chimique du composant   dans la solution idéale dans la phase   ;
  •   le potentiel chimique du composant   pur, aux mêmes  ,   et phase   que la solution idéale ;
  •   la constante universelle des gaz parfaits.

Le concept de solution idéale lie les propriétés des corps purs à celles d'un mélange dans lequel les molécules des diverses espèces interagissent avec les molécules des autres espèces de la même façon que ces mêmes molécules interagissent avec les molécules de même espèce à l'état de corps purs. Un mélange de gaz parfaits est un exemple de solution idéale, selon le théorème de Gibbs.

Cette relation permet également de montrer que :

  • pour le corps   pur :   ;
  • pour le corps   infiniment dilué dans un solvant   :  .

Fugacité et coefficient de fugacitéModifier

Article détaillé : Fugacité.

En 1900[1] et 1901[2], Gilbert Lewis introduisit la notion de fugacité d'un corps  , notée  , qu'il définit ainsi en 1923[3] :

Variation isotherme du potentiel chimique :  

La fugacité a la dimension d'une pression.

La pression étant la fugacité du gaz parfait pur :  , en intégrant entre l'état de gaz parfait pur et l'état réel, les deux états étant aux mêmes pression et température :

 

La fugacité exprime l'écart entre le potentiel chimique   d'un corps   dans un mélange réel et le potentiel chimique   du même corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel :

Fugacité :  

Un mélange de gaz parfaits étant une solution idéale selon le théorème de Gibbs, nous avons la relation :

 

en introduisant le potentiel chimique   du même corps   dans un mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition (fractions molaires  ) que le mélange réel. On a donc, en substituant   à   dans la relation obtenue précédemment pour  :

 

Le rapport entre la fugacité   réelle et la fugacité   du gaz parfait en mélange (qui est égale à sa pression partielle) est appelé coefficient de fugacité, il est noté   :

Coefficient de fugacité

 

 

Le coefficient de fugacité est adimensionnel.

Le coefficient de fugacité peut être établi pour n'importe quelle phase (gaz, liquide, solide), pourvu que l'on dispose d'une équation d'état permettant de décrire les propriétés de cette phase. Dans la pratique, le coefficient de fugacité est surtout utilisé pour représenter des phases gazeuses.

Activité chimique et coefficient d'activitéModifier

Article détaillé : Activité chimique.

L'activité chimique est une notion introduite par Lewis en 1923[3]. Elle est définie en intégrant la relation qui lie la variation isotherme du potentiel chimique et celle de la fugacité entre un état standard et l'état réel d'un corps   dans un mélange, les états réel et standard étant à la même température :

 

avec :

  •   le potentiel chimique du corps   dans la solution réelle ;
  •   le potentiel chimique du corps   dans l'état standard à la même température que l'état réel ;
  •   la fugacité du corps   dans le mélange réel ;
  •   la fugacité du corps   dans l'état standard à la même température que l'état réel ;
  •   l'activité chimique du corps   entre le mélange réel et l'état standard à la même température que l'état réel.

L'activité chimique est définie par le rapport des fugacités réelle et dans l'état standard :

Activité

 

 

L'activité est adimensionnelle.

La notion d'activité est surtout employée pour exprimer l'écart entre le potentiel chimique   d'un corps   dans un mélange réel et le potentiel chimique   du même corps dans une solution idéale aux mêmes pression, température et composition (fractions molaires  ), et dans la même phase que le mélange réel :

 

avec   la fugacité en solution idéale. L'état standard est le corps   pur aux mêmes pression et température, dans la même phase que la solution réelle, dont la fugacité est  . Le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité en solution idéale est appelé coefficient d'activité, il est noté   :

Coefficient d'activité

 
 

Le coefficient d'activité est adimensionnel.

Le coefficient d'activité peut être établi pour n'importe quelle phase (gaz, liquide, solide), pourvu que l'on dispose d'un modèle permettant de décrire les propriétés de cette phase. Dans la pratique, le coefficient d'activité est surtout utilisé pour représenter les phases condensées (liquide et solide), avec comme état de référence le corps   pur aux mêmes pression et température, et dans la même phase que le mélange réel.

NotesModifier

  1. a et b (en) Gilbert Newton Lewis, « A New Conception of Thermal Pressure and a Theory of Solutions », Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences, vol. 36, no 9,‎ , p. 145-168 (DOI 10.2307/20020988).
  2. a et b (en) Gilbert Newton Lewis, « The Law of Physico-Chemical Change », Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences, vol. 37, no 3,‎ , p. 49–69 (DOI 10.2307/20021635).
  3. a b et c Gilbert Newton Lewis et Merle Randall, « Thermodynamics and the free energy of chemical substances », McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
  4. Vidal 1997, p. 155.
  5. Thermodynamique chimique appliquée, diapo 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Laboratoire d'Analyse et Synthèse des Systèmes Chimiques, Université de Liège, 2002.
  6. Numéliphy - Fonctions thermodynamiques et potentiels chimiques - Équilibre entre phases et potentiel chimique.

Voir aussiModifier

Articles connexesModifier

PublicationsModifier