Grandeur de réaction

En thermochimie, une grandeur de réaction quantifie l'évolution d'une grandeur extensive d'un milieu réactionnel en fonction de l'avancement de la réaction chimique.

Pour une grandeur extensive donnée, la grandeur de réaction correspondante est la dérivée partielle de par rapport à l'avancement de réaction , à pression et température constantes :

Grandeur de réaction :

Cet article traite également des grandeurs standard de réaction .

DéfinitionsModifier

ExpressionsModifier

Soit un mélange réactionnel contenant   constituants  . La réaction qui se déroule au sein de ce mélange est écrite selon la convention stœchiométrique sous la forme[1] :

 

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs, et positive à ceux des produits :

  •   pour un réactif ;
  •   pour un produit ;
  •   pour un inerte.

Les grandeurs de réaction et grandeurs standard de réaction sont souvent notées au moyen de l’opérateur de Lewis  [2] :

 

Une grandeur de réaction   est définie par :

Grandeur de réaction :  

avec :

Une grandeur standard de réaction   est définie en fonction des grandeurs molaires des différents constituants dans leur état standard :

Grandeur de réaction standard :  

avec   la grandeur molaire du constituant   dans son état standard à la même température que le mélange réactionnel (la pression de l'état standard peut être différente de la pression réelle, de même que la phase et la composition).

La dimension d'une grandeur de réaction ou d'une grandeur standard de réaction est celle d'une grandeur molaire, par exemple :

  • l'enthalpie   est exprimée en J (joule), l'enthalpie de réaction   et l'enthalpie standard de réaction   en J/mol (joule par mole) ;
  • l'entropie   est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie de réaction   et l'entropie standard de réaction   en J/(K⋅mol) (joule par kelvin et par mole) ;
  • le volume   est exprimé en m3 (mètre cube), le volume de réaction   et le volume standard de réaction  en m3/mol (mètre cube par mole).

DémonstrationModifier

La variation élémentaire de l'avancement de réaction   de la réaction est définie par :

  pour tout  

ce qui permet d'écrire pour chaque constituant   :

 

Il est possible d'écrire la différentielle de toute grandeur extensive   sous la forme :

 

même si les variables pression   et température   ne sont pas les variables naturelles de la grandeur  .

Les grandeurs molaires partielles seront par la suite notées plus simplement selon :

 

Le dernier terme de la différentielle d'  peut être réécrit selon :

 

Nous avons donc établi une nouvelle expression de la différentielle :

 
 

d'où la relation définissant la grandeur de réaction :

 

Dépendance à l'écriture de la réactionModifier

Puisque les coefficients stœchiométriques entrent dans l'expression des grandeurs de réaction et des grandeurs standard de réaction, celles-ci dépendent de la façon dont la réaction est écrite. Par exemple, si l'on écrit l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

 
 

on a une première expression de l'enthalpie libre de réaction avec les potentiels chimiques, qui sont égaux aux enthalpies molaires partielles   :

 

Si l'on inverse l'écriture de la réaction :

 
 

on a une deuxième expression de l'enthalpie libre de réaction :

 

Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les coefficients stœchiométriques de la première écriture :

 
 

on a une troisième expression de l'enthalpie libre de réaction :

 

On a donc, selon la façon d'écrire la réaction :

 

Il est donc nécessaire, pour utiliser une grandeur de réaction, de connaitre la façon dont la réaction a été écrite.

ApplicationsModifier

Équilibre chimiqueModifier

La différentielle de toute grandeur extensive   peut s'écrire de façon générale :

 

À pression et température constantes, la différentielle se réduit à :

 

Appliquée à l'enthalpie libre  , cette formule est particulièrement utile dans l'étude de l'évolution des équilibres chimiques, étant donné que le deuxième principe de la thermodynamique implique que pour une réaction chimique effectuée à   et   constantes la fonction enthalpie libre   ne peut que décroître :

Critère d'évolution de tout système chimique à   et   constantes :  

Ceci implique que :

  • si  , alors   : la réaction progresse, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits ;
  • si  , alors   : la réaction régresse, l'équilibre se déplace des produits vers les réactifs ;
  • si   la réaction est à l'équilibre.

L'enthalpie libre standard de réaction est liée à la constante d'équilibre   par la relation :

 

D'autre part, puisque les potentiels chimiques réel   et dans l'état standard   de chaque constituant   sont liés par l'activité chimique   selon :

 

et que :

 
 

on a la relation :

 

En introduisant le quotient de réaction   :

 

et la constante d'équilibre   :

 

on obtient :

 

Ceci implique que :

  • si  , alors   : la réaction progresse, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits ;
  • si  , alors   : la réaction régresse, l'équilibre se déplace des produits vers les réactifs ;
  • si  , alors   : la réaction est à l'équilibre.

Chaleur de réactionModifier

La chaleur de réaction, pour une réaction à   et   constantes, est donnée par[3] :

 
 

avec   l'enthalpie de réaction :

  • si   la réaction est exothermique, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits en dégageant de la chaleur ;
  • si   la réaction est endothermique, l'équilibre se déplace des réactifs vers les produits en absorbant de la chaleur.

En supposant que le mélange réactionnel est une solution idéale, auquel cas l'enthalpie de réaction est égale à l'enthalpie standard de réaction  , alors la variation d'enthalpie du système réactionnel vaut :

 

L'enthalpie standard de réaction est également liée à la constante d'équilibre   d'un équilibre chimique par la relation de van 't Hoff :

 

Notes et référencesModifier

NotesModifier

  1. Pierre Trambouze et Jean-Paul Euzen, Les réacteurs chimiques : De la conception à la mise en œuvre, Éditions OPHRYS, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole », (ISBN 2-7108-0816-1, lire en ligne), p. 1.
  2. Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 58, édition 2007.
  3. Kévin Moris, Philippe Hermann et Yves Le Gal, Chimie PCSI, Dunod, coll. « Le compagnon », , 496 p. (ISBN 9782100568260, lire en ligne), p. 429.

BibliographieModifier

  • Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques, vol. J 1028, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro », , p. 1-31.
  • Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-710-80715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).
  • Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé et Hubert Debellefontaine, Thermodynamique : Applications aux systèmes physicochimiques, Dunod, (ISBN 978-2-10-072894-7, lire en ligne), p. 153-206.

Voir aussiModifier