Avancement de réaction

grandeur thermodynamique permettant de suivre l'évolution d'une réaction chimique
Avancement de réaction
Unités SI mole (mol)
Dimension N
Nature Grandeur scalaire extensive
Symbole usuel
Lien à d'autres grandeurs
Conjuguée Affinité chimique

L'avancement de réaction, initialement introduit en 1922 par Théophile de Donder sous le nom de degré d'avancement[1],[2], permet de caractériser l'évolution d'une réaction chimique entre son état initial (avant réaction) et son état final (après réaction). L'avancement de réaction lie entre elles, par la stœchiométrie, les évolutions des quantités de toutes les espèces chimiques (réactifs, produits, inertes) présentes dans le milieu réactionnel.

L'avancement de réaction et l'affinité chimique, tous deux définis par de Donder, tiennent une place centrale dans l'étude des réactions chimiques en général et des équilibres chimiques en particulier.

DéfinitionsModifier

Définition de l'avancement de réactionModifier

Soit une réaction chimique dont l'équation bilan est écrite selon la convention stœchiométrique[3],[4] :

 

dans laquelle   est une espèce chimique quelconque, en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

  •   pour un réactif ;
  •   pour un produit ;
  •   pour un inerte.

Exemple - Équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre.

En écrivant la réaction :
 
selon la convention stœchiométrique :
 
on a les coefficients stœchiométriques :
  • pour les réactifs :
    • dioxyde de soufre   :   ;
    • oxygène   :   ;
  • pour le produit trioxyde de soufre   :  .

On introduit dans un réacteur, à l'instant initial  , une quantité   de chaque constituant  . La réaction fait évoluer ces quantités : à un instant   quelconque on note   la quantité d'un constituant   quelconque. On a l'évolution de la quantité du constituant   :

 

L'équation bilan induit que l'évolution de tout autre constituant   du mélange réactionnel est liée à celle du constituant   par la relation de proportionnalité :

 

Ainsi, les évolutions des quantités de tous les constituants du mélange réactionnel étant liées, on définit l'avancement de réaction, noté   (lettre grecque ksi), par[5] :

Avancement de réaction :  

À tout instant  , la quantité de tout constituant   vaut par conséquent[3] :

 

Ceci est également vrai pour les inertes. En effet, puisque la réaction ne modifie pas la quantité d'un inerte, on a pour celui-ci, à tout instant  ,  , qui vérifie la relation précédente puisque pour un inerte  .

Soit la variation élémentaire de la quantité de tout constituant   :

 

On a par conséquent la variation élémentaire de l'avancement de réaction :

Avancement de réaction :   pour tout  

L'avancement de réaction est une variable de composition extensive (si l'on double la quantité de chacun des réactifs et produits, l'avancement de réaction double également). Il s'exprime en moles dans le système SI.

Au moment de l'introduction des constituants dans le réacteur, à  , on a   par définition pour tout constituant  . Au début de la réaction l'avancement est donc par construction nul :  . Nous verrons plus loin que l'avancement de réaction peut être aussi bien positif que négatif selon le sens de déplacement de la réaction.

Dépendance à l'écriture de la réactionModifier

Puisque les coefficients stœchiométriques entrent dans l'expression de l'avancement de réaction, celui-ci dépend de la façon dont la réaction est écrite. Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène :

 
 

on a une première expression de l'avancement de réaction :

 

Si l'on inverse l'écriture de la réaction :

 
 

on a une deuxième expression de l'avancement de réaction :

 

Et si l'on écrit la réaction d'une troisième façon, en divisant par deux les coefficients stœchiométriques de la première écriture :

 
 

on a une troisième expression de l'avancement de réaction :

 

On a ainsi, selon la façon d'écrire la réaction :

 

Il est donc nécessaire, pour utiliser l'avancement de réaction, de connaitre la façon dont la réaction est écrite. En particulier, les première et deuxième écritures de la réaction donnent des avancements de signes opposés.

Tableau d'avancementModifier

On considère une réaction chimique quelconque. On peut écrire l'évolution des quantités des réactifs et des produits sous forme d'un tableau appelé tableau d'avancement. La première ligne du tableau représente l'équation bilan de la réaction. Sur les lignes suivantes, en dessous de chaque constituant, sont reportées successivement la quantité initiale   du constituant et sa quantité   à un instant   quelconque, fonction de l'avancement de réaction  . La deuxième ligne indique donc l'état initial et la troisième l'état à l'instant  . Une quatrième ligne peut éventuellement donner les quantités des constituants à l'équilibre de la réaction (état final, avancement  ).

Exemple - synthèse de l'ammoniac[6].

On introduit dans un réacteur 0,8 mol d'azote  , 3 mol d'hydrogène   et 1 mol d'ammoniac  .
Tableau d'avancement.
 

Progression et régression d'une réactionModifier

Lorsque la quantité d'une espèce   augmente, soit   :

  • s'il s'agit d'un produit, soit  , alors   ;
  • s'il s'agit d'un réactif, soit  , alors  .

Inversement, lorsque la quantité d'une espèce diminue, soit   :

  • s'il s'agit d'un produit, soit  , alors   ;
  • s'il s'agit d'un réactif, soit  , alors  .

En conséquence :

  • la réaction progresse lorsque les réactifs disparaissent et que les produits apparaissent :  , l'avancement de réaction augmente ;
  • la réaction régresse lorsque les réactifs apparaissent et que les produits disparaissent :  , l'avancement de réaction diminue.

Dans un équilibre chimique, la réaction peut se déplacer dans les deux sens. L'avancement de réaction peut donc indifféremment augmenter ou diminuer. Puisque l'avancement est nul au début de la réaction, à l'instant  , il peut par la suite prendre aussi bien une valeur positive,   (la réaction a progressé par rapport à l'état initial), qu'une valeur négative,   (la réaction a régressé par rapport à l'état initial).

D'autre part, puisque l'expression de l'avancement de réaction dépend de la façon dont la réaction est écrite, les notions de progression et de régression de la réaction dépendent elles aussi de la façon dont la réaction est écrite. Reprenons l'exemple de l'équilibre du trioxyde et du dioxyde de soufre en présence d'oxygène, nous avons notamment une première écriture :

 
 

et une deuxième écriture avec l'écriture inverse :

 
 

Quelle que soit l'écriture, un avancement positif signifie que la réaction progresse ; cependant :

  • selon la première écriture :  , donc   et  , la réaction produit du trioxyde de soufre   ;
  • selon la deuxième écriture :  , donc   et  , la réaction produit du dioxyde de soufre  .

Inversement, un avancement négatif signifie que la réaction régresse ; cependant :

  • selon la première écriture :  , donc   et  , la réaction produit du dioxyde de soufre   ;
  • selon la deuxième écriture :  , donc   et  , la réaction produit du trioxyde de soufre  .

On a donc deux cas selon le produit recherché :

  • la réaction produit du   si   ou   ;
  • la réaction produit du   si   ou  .

Cet exemple illustre la nécessité de connaitre la façon dont la réaction est écrite dans l'utilisation de l'avancement de réaction.

Avancement de réaction maximal, taux d'avancementModifier

Dans ce paragraphe on ne considère que le cas d'une réaction progressant : les réactifs disparaissent et les produits apparaissent, l'avancement de réaction est positif. Pour une réaction régressant, il suffit d'inverser l'écriture de la réaction pour retrouver les mêmes définitions.

Les quantités des réactifs ne pouvant être négatives, la réaction peut au maximum progresser jusqu'à ce que la quantité de l'un des réactifs s'annule. Ce réactif, qui limite la réaction, est appelé réactif limitant. Si les quantités de tous les réactifs s'annulent en même temps, c'est qu'ils ont été introduits dans des proportions respectant la stœchiométrie. Pour une quantité initiale  , la quantité du réactif  ,   avec  , s'annule si  . L'avancement de réaction maximal est la plus petite des valeurs ainsi déterminées. L'avancement de réaction maximal, noté  [5], est donc défini par :

Avancement de réaction maximal :   pour   réactif

Le taux d'avancement, noté   (lettre grecque alpha), est le rapport de l'avancement de réaction à l'avancement de réaction maximal[5] :

Taux d'avancement :  

Selon le contexte, le taux d'avancement est également appelé taux de dissociation ou taux d'ionisation[5]. Le taux d'avancement est adimensionnel, sa valeur est comprise entre 0 et 1 ; on peut également l'exprimer en pourcentage sur une échelle de 0 à 100. Si à la fin de la réaction  , alors la réaction est totale, elle s'est arrêtée parce que l'un des réactifs est épuisé. Si   la réaction est un équilibre chimique[7].

Exemple - Réaction acido-basique de l'acide éthanoïque[7].

L'acide éthanoïque   dans l'eau forme l'ion acétate  . Le tableau d'avancement de la réaction est le suivant.
Tableau d'avancement.
 
L'avancement de réaction final vaut   = 4,2 × 10−4 mol. L'avancement de réaction maximal correspond à la disparition totale de l'ion acétate :   = 0,01 mol. Le taux d'avancement est donc de   = 4,2 × 10−2, que l'on peut exprimer en pourcentage :   = 4,2 %. L'acide éthanoïque est donc très peu dissocié dans l'eau.

ApplicationsModifier

Exemple de calculModifier

On considère la réaction d'équation bilan :

 

On introduit dans un réacteur les quantités initiales suivantes :

  • mol d'hydrogène   ;
  • mol d'oxygène   ;
  • mol d'eau  .

On considère la réaction à un instant   auquel :

  • mol d'hydrogène a été consommée, il en reste donc 1 mol ;
  • il reste 0,5 mol d'oxygène ;
  • il s'est formé 1 mol d'eau.

L'avancement de réaction peut se calculer indifféremment par rapport à toutes les substances mises en jeu dans la réaction :

  • par rapport à l'hydrogène :   ;
  • par rapport à l'oxygène :   ;
  • par rapport à l'eau :  .

Par contre, si l'on écrit :

 

avec les mêmes quantités initiales et transformées on aurait :

  • par rapport à l'hydrogène :   ;
  • par rapport à l'oxygène :   ;
  • par rapport à l'eau :  .

Ce qui illustre que, pour les mêmes quantités initiales et transformées, la valeur de l'avancement de réaction dépend de la manière d'écrire l'équation bilan.

D'autre part, si l'on double les quantités initiales, au même instant   les quantités transformées de réactifs sont doublées par rapport au cas précédent : il reste donc le double des quantités. Le calcul montre que pour les deux écritures de la réaction les avancements sont doublés (  et  ) : l'avancement de réaction est une grandeur extensive.

Étude des réactions chimiquesModifier

Vitesse de réactionModifier

La vitesse de réaction est égale à la dérivée de l'avancement de la réaction par rapport au temps  , elle s'exprime en mol s−1[8],[9],[10] :

Vitesse de réaction :  

La vitesse de réaction rapportée au volume   du milieu réactionnel est notée  , elle s'exprime en mol m−3 s−1[8] :

Vitesse de réaction :  

La vitesse de réaction peut prendre aussi bien une valeur positive lorsque la réaction progresse (l'avancement de réaction croît) que négative lorsque la réaction régresse (l'avancement de réaction décroît) ; à l'équilibre  .

Pour tout constituant   (réactif, produit ou inerte), la vitesse d'apparition est égale à[9],[10] :

Vitesse d'apparition du constituant   :  

Comme la vitesse de réaction, la vitesse d'apparition d'un constituant peut être positive (le constituant apparait) ou négative (le constituant disparait) ou nulle (pour un inerte). Lorsqu'une réaction progresse, soit  , la vitesse d'apparition d'un réactif est négative, et celle d'un produit positive. Inversement, lorsqu'une réaction régresse, soit  , la vitesse d'apparition d'un réactif est positive, et celle d'un produit négative.

Grandeur de réactionModifier

Pour une grandeur extensive   donnée, la grandeur de réaction correspondante   est la dérivée partielle de   par rapport à l'avancement de réaction  , à pression   et température   constantes :

Grandeur de réaction :  

avec :

Comme l'avancement de réaction, les grandeurs de réaction dépendent de l'écriture de la réaction, puisque leur expression inclut les coefficients stœchiométriques.

Les grandeurs de réaction sont souvent notées au moyen de l’opérateur de Lewis  [11] :

 

L'enthalpie libre de réaction   est égale à l'opposé de l'affinité chimique   :

 

avec   l'enthalpie libre. Ces deux grandeurs, avec l'avancement de réaction, sont centrales dans l'étude des équilibres chimiques.

L'enthalpie de réaction   donne, pour les réactions effectuées à pression constante, la chaleur   dégagée par la réaction[12] :

 

Si   la réaction est exothermique, elle dégage de la chaleur lorsque   augmente. Si   la réaction est endothermique, elle absorbe de la chaleur lorsque   augmente.

Condition d'évolution spontanée d'une réactionModifier

Puisque, par définition de l'avancement de réaction, on a pour tout constituant   :

  pour tout  

on peut écrire :

 

avec   le potentiel chimique du constituant  . On pose par définition l'affinité chimique[13] :

Affinité chimique :  

Exemple - Reprenons l'exemple de l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène.

 
L'affinité chimique s'écrit :
 
Avec la variation de l'avancement de réaction :
 
On obtient :
 

Les différentielles des quatre potentiels thermodynamiques s'écrivent :

 
 
  • enthalpie :  
 
 

avec :

On a donc également les relations suivantes pouvant définir l'affinité chimique[14] :

Affinité chimique :  

Le deuxième principe de la thermodynamique induit que toute réaction chimique ne peut évoluer spontanément que si[14] :

Condition d'évolution spontanée :  

  et   ne peuvent donc qu'être du même signe[15] :

  • si   et   la réaction progresse ;
  • si   et   la réaction régresse ;
  • si   la réaction est à l'équilibre.

En termes de potentiel thermodynamique, cette relation dépend des conditions opératoires maintenues constantes en cours de réaction :

  • pour une réaction chimique effectuée à   et   constantes   : la fonction enthalpie libre   ne peut que décroître[16] ;
  • pour une réaction chimique effectuée à   et   constants   : la fonction énergie libre   ne peut que décroître.

Équilibre chimiqueModifier

À l'équilibre chimique l'affinité chimique est nulle :  . Les potentiels chimiques sont développés en :

 

avec :

  •   le potentiel chimique du constituant   à l'état standard :
  •   l'activité chimique du constituant  .

On pose[17] :

  •   l'affinité chimique standard ;
  •   la constante d'équilibre[13] ;
  •   le quotient de réaction[13].

On développe l'affinité chimique[17] :

 
 

En application de la condition d'évolution spontanée  , nous avons[15] :

  • si  , alors   et   : la réaction progresse ;
  • si  , alors   et   : la réaction régresse ;
  • si  , alors   : la réaction est à l'équilibre.

Les activités chimiques dans le quotient de réaction   sont des fonctions de la pression, de la température et de la composition, et par conséquent de l'avancement de réaction :  . La constante d'équilibre est une fonction de la température :  . L'équilibre à pression   et température   données est donc situé à l'avancement de réaction   répondant à la loi d'action de masse :

Loi d'action de masse : à l'équilibre  

Exemple - Décomposition de l'hydrogénosulfure d'ammonium[18].

On introduit dans un réacteur 0,06 mol d'hydrogénosulfure d'ammonium solide   qui se décompose en ammoniac   et sulfure d'hydrogène  , tous deux gazeux. Le volume   du réacteur est de 2,4 litres et la température   est maintenue constante à 20 °C. La constante d'équilibre vaut  . On écrit le tableau d'avancement.
Tableau d'avancement.
 
Le solide étant pur, son activité chimique vaut :  . Les activités des gaz sont écrites en fonction de leur pression partielle, développée selon la loi des gaz parfaits :
 
 
avec :
On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :
 
On obtient   = 2,2 × 10−2 mol. On complète le tableau d'avancement.
Tableau d'avancement.
 
Dans cet exemple la résolution de la loi d'action de masse conduit également à la solution   = −2,2 × 10−2 mol. Dans le cas présent cette solution ne peut être retenue car elle conduirait à des quantités d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène négatives.
En considérant une quantité initiale de 0,808 mol d'ammoniac, l'activité de celui-ci est modifiée selon :
 
et la loi d'action de masse selon :
 
L'avancement de réaction est de   = 6 × 10−4 mol. On modifie le tableau d'avancement.
Tableau d'avancement.
 

Réactions simultanéesModifier

StœchiométrieModifier

Soit un milieu réactionnel siège de   réactions simultanées impliquant   constituants  , on note les diverses réactions selon[4],[19] :

réaction   :  
 
réaction   :  
 
réaction   :  

On note :

  •   l'indice des réactions,   ;
  •   l'indice des constituants,   ;
  •   le coefficient stœchiométrique du constituant   dans la réaction  , tel que :
    •   pour un réactif ;
    •   pour un produit ;
    •   si le constituant   n'intervient pas dans la réaction  .

Soit   la variation de quantité du constituant   due à la réaction  . À noter que l'on a   si  , c'est-à-dire que le constituant   n'intervient pas dans la réaction  . Pour chacun des   constituants, on a la variation globale de quantité dans le mélange réactionnel   :

 

Pour chacune des   réactions, on définit un avancement de réaction   tel que pour chacun des   constituants :

Avancement de la réaction   :  

On a donc pour tout constituant  , réactif, produit ou inerte[19] :

 

ou, en intégrant entre l'instant initial et un instant   quelconque[4],[19] :

 

avec :

  •   la quantité du constituant   à l'instant initial   ;
  •   la quantité du constituant   à l'instant   ;
  •   l'avancement de réaction   à l'instant   ; rappelons qu'à l'instant initial, par définition,  .

Exemple - Reformage du méthane à la vapeur d'eau[19].

Cinq constituants ( ) sont considérés :
  •   le méthane ( ) ;
  •   l'eau ( ) ;
  •   l'hydrogène ( ) ;
  •   le monoxyde de carbone ( ) ;
  •   le dioxyde de carbone ( ) ;
impliqués dans deux réactions simultanées ( ) en phase gaz :
  • réaction   :   ;
  • réaction   :   (réaction du gaz à l'eau).
Les coefficients stœchiométriques valent en conséquence :
 
On suppose un mélange initial composé exclusivement de méthane et d'eau ; les quantités initiales d'hydrogène, de monoxyde et de dioxyde de carbone sont nulles :  . Les quantités des divers constituants évoluent selon le tableau d'avancement suivant.
Tableau d'avancement.
 

Vitesses des réactionsModifier

La vitesse de la réaction   est donnée par la dérivée de l'avancement de cette réaction par rapport au temps  [9] :

Vitesse de la réaction   :  

En conséquence, pour chaque constituant   la quantité varie par rapport au temps selon[9],[20] :

Vitesse d'apparition du constituant   :  

Condition d'évolution spontanée, condition d'équilibreModifier

À pression et température constantes, la variation de l'enthalpie libre globale du système réactionnel vaut[21],[22] :

 

avec :

  •   l'enthalpie libre de réaction de la réaction   ;
  •   l'affinité de la réaction  .

Les potentiels chimiques sont des fonctions de l'ensemble des quantités des   constituants du mélange réactionnel :  . Chacune des   enthalpies libres de réaction est donc fonction de l'ensemble des   avancements de réaction :

 

Le deuxième principe de la thermodynamique induit que, à pression et température constantes, l'enthalpie libre globale   du système réactionnel ne peut que décroître, d'où[23],[22] :

Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à   et   constantes :  

À l'équilibre l'ensemble des enthalpies libres de réaction sont nulles :

À l'équilibre :   pour toute réaction  

Ce qui induit pour chaque réaction une loi d'action de masse :

Loi d'action de masse :   pour toute réaction  

soit un ensemble de   équations à   inconnues (les   avancements de réaction).

Notes et référencesModifier

NotesModifier

  1. Encyclopædia universalis - affinité chimique.
  2. Jean Hertz, « Historique en grandes enjambées de la thermodynamique de l’équilibre », J. Phys. IV France, vol. 122,‎ , p. 3-20 (lire en ligne [PDF], consulté le 24 juillet 2020).
  3. a et b Green Book 2007, p. 53.
  4. a b et c Trambouze et al. 2002, p. 1.
  5. a b c et d Green Book 2007, p. 48.
  6. Thomas Barilero, Matthieu Emond et Rémi Le Roux, Chimie PCSI, Dunod, coll. « J’assure aux concours », , 704 p. (ISBN 9782100753383, lire en ligne), p. 18.
  7. a et b Elise Marche, Séverine Bagard et Nicolas Simon, Chimie : Visa pour la 1re année santé, Ediscience, , 200 p. (ISBN 9782100554645, lire en ligne), p. 46.
  8. a et b Green Book 2007, p. 63.
  9. a b c et d Soustelle 2015, p. 17.
  10. a et b Trambouze et al. 2002, p. 11.
  11. Green Book 2007, p. 60.
  12. Kévin Moris, Philippe Hermann et Yves Le Gal, Chimie PCSI, Dunod, coll. « Le compagnon », , 496 p. (ISBN 9782100568260, lire en ligne), p. 429.
  13. a b et c Green Book 2007, p. 58.
  14. a et b Mesplède 2004, p. 45.
  15. a et b Mesplède 2004, p. 53-54.
  16. Une réaction spontanée, dans laquelle   décroît, est appelée réaction exergonique. À contrario une réaction provoquée, dans laquelle   croît, est appelée réaction endergonique.
  17. a et b Green Book 2007, p. 61.
  18. Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin et Frédéric Lahitète, Chimie : Exercices et annales PC-PC*, Dunod, , 152 p. (ISBN 9782100753383, lire en ligne), p. 105-106;118.
  19. a b c et d Jean-Léon Houzelot, Réacteurs chimiques polyphasés, vol. J 4 012, Techniques de l'Ingénieur (lire en ligne), p. 6
  20. Trambouze et al. 2002, p. 12.
  21. Soustelle 2015, p. 44-45.
  22. a et b Infelta et al. 2006, p. 172.
  23. Soustelle 2015, p. 32.

BibliographieModifier

  • (en) IUPAC, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry Green Book, RSC Publishing, , 165 p. (lire en ligne [PDF]).
  • Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques, vol. J 1028, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », (lire en ligne), p. 1-31.
  • P. Infelta et M. Graetzel, Thermodynamique : Principes et Applications, BrownWalker Press, , 484 p. (ISBN 9781581129953, lire en ligne).
  • J. Mesplède, Chimie PSI : Cours - Méthodes - Exercices résolus, Bréal, coll. « Les nouveaux précis Bréal », , 350 p. (ISBN 978-2-7495-2063-6, lire en ligne), partie I - Thermodynamique ; Chapitre 2 - Équilibres chimiques pp. 37-80 ; Chapitre 3 - Déplacement des équilibres pp. 81-116.
  • Michel Soustelle, Équilibres chimiques, vol. 4, ISTE Group, coll. « Génie des procédés / Thermodynamique chimique approfondie », , 196 p. (ISBN 9781784051037, lire en ligne).
  • Pierre Trambouze et Jean-Paul Euzen, Les réacteurs chimiques : De la conception à la mise en œuvre, Éditions OPHRYS, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole », (ISBN 2710811219, lire en ligne).

Voir aussiModifier