Grandeur molaire partielle

En thermodynamique, une grandeur molaire partielle quantifie l'évolution d'une grandeur extensive d'un système thermodynamique en fonction de l'évolution de la quantité de l'un de ses constituants.

La grandeur molaire partielle, notée , d'un corps dans un mélange est définie par la dérivée partielle de la grandeur extensive totale du mélange par rapport à la quantité (nombre de moles) du corps , à pression , température et quantités des autres composants du mélange constantes :

Grandeur molaire partielle :

La grandeur molaire partielle d'un corps dans un mélange représente la contribution du corps à la grandeur totale du mélange  : celle-ci est en effet reliée aux grandeurs molaires partielles de tous les constituants du mélange par le théorème d'Euler.

DéfinitionModifier

Soit un mélange de   constituants (pour un corps pur  ) à pression   et température  , chaque constituant   étant représenté par   moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Les grandeurs extensives décrivant ce mélange, et en particulier les quatre potentiels thermodynamiques   énergie interne,   enthalpie,   enthalpie libre et   énergie libre, sont le plus souvent écrits comme des fonctions des variables   pression,   température,   volume,   entropie et   quantité de matière. Parmi ces variables, la pression et la température sont des variables intensives, le volume, l'entropie et la quantité de matière sont des variables extensives.

Si l'on veut étudier la variation d'une grandeur extensive   d'un mélange en fonction de la seule quantité   de l'un de ses constituants  , il est nécessaire de fixer toutes les autres variables ayant une influence sur  . Cela n'est possible que si l'on fixe les variables intensives pression et température et les quantités des constituants du mélange autres que  . En effet, on ne peut par exemple faire varier la quantité de   à température constante sans faire varier le volume ou l'entropie, car ces variables extensives dépendent elles-mêmes de la quantité de  . À contrario, il est possible de travailler à pression et température constantes car ces variables sont intensives.

La grandeur molaire partielle   d'un corps   dans le mélange est donc définie par la dérivée partielle de   par rapport à   à pression, température et quantités des constituants autres que   constantes :

Grandeur molaire partielle :  

avec :

  •  , grandeur molaire partielle du composé   dans le mélange ;
  •  , grandeur extensive totale du mélange ;
  •  , quantité (nombre de moles) du composé   dans le mélange ;
  •  , quantité du composé  , autre que  , dans le mélange.

La dimension d'une grandeur molaire partielle est celle de la grandeur exprimée par mole, par exemple :

  • l'enthalpie   est exprimée en J (joule), l'enthalpie molaire partielle d'un corps  ,  , en J/mol (joule par mole) ;
  • l'entropie   est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie molaire partielle d'un corps  ,  , en J/(K⋅mol) (joule par kelvin et par mole) ;
  • le volume   est exprimé en m3 (mètre cube), le volume molaire partiel d'un corps  ,  , en m3/mol (mètre cube par mole).

Une grandeur molaire partielle est une grandeur intensive.

La grandeur molaire partielle   est le plus souvent positive, mais il existe de rares cas dans lesquels elle peut être négative. Dans le cas de mélanges liquides de constituants dont les molécules sont de tailles très différentes, le volume molaire partiel   de l'une des espèces peut être négatif. Par exemple, lorsque l'on dissout 0,1 mole de sulfate de magnésium MgSO4 dans un litre d'eau, le volume de la solution obtenue est inférieur à un litre : le volume se contracte par addition de MgSO4, son volume molaire partiel est donc négatif[1].

La relation   donnée par le théorème d'Euler (voir plus loin) indique que la grandeur   d'un corps   constitue la contribution de ce corps à la grandeur   du mélange : la grandeur molaire partielle   dépend donc de la nature de ce constituant. D'autre part, par sa définition en tant que dérivée partielle de  , la grandeur   représente l'influence du corps   sur le mélange : la grandeur   dépend donc, outre de la pression et de la température, de la composition du mélange (fractions molaires  ) :  .

Lorsque le mélange tend vers le corps   pur, la grandeur   tend vers la grandeur molaire   du corps   pur, et   tend vers   :

Limite du corps pur :  

Lorsque la quantité du corps   tend vers zéro, la grandeur   tend vers la grandeur molaire partielle   du corps   à dilution infinie dans le solvant  .

Limite à dilution infinie :  

Cette grandeur n'est pas nulle, la contribution   du corps   à la grandeur   s'annule parce que la quantité de matière   s'annule. La grandeur   à dilution infinie est souvent très différente de la grandeur   du corps   pur (par ex. : à l'extrême pour le potentiel chimique   quels que soient le corps   et le solvant  ), l'environnement des molécules de   étant très différent d'un cas à l'autre. De plus, cette grandeur dépend de la nature du solvant   et n'est donc valable que pour le couple   : si le solvant   change, la grandeur à dilution infinie de   change.

Relations entre grandeurs molaires partiellesModifier

Les grandeurs molaires partielles sont liées entre elles par les mêmes relations que les grandeurs extensives.

Potentiels thermodynamiquesModifier

Si l'on considère par exemple l'enthalpie libre   :

 

on peut écrire, en dérivant par la quantité de matière   de n'importe quel constituant, à   et   constantes :

 
 

Or, puisque les dérivées partielles se font à   et   constantes, on a :

 
 

soit, avec :

  •  , enthalpie libre molaire partielle ;
  •  , énergie interne molaire partielle ;
  •  , volume molaire partiel ;
  •  , entropie molaire partielle ;

pour l'enthalpie libre molaire partielle :

Enthalpie libre molaire partielle :  

On aura de même pour les autres potentiels thermodynamiques :

Enthalpie molaire partielle :  
Énergie libre molaire partielle :  

Équations d'état et relations de MaxwellModifier

En appliquant le théorème de Schwarz aux équations d'état et relations de Maxwell, on aura par exemple pour le volume :

 
 

d'où :

 

On a par conséquent, entre autres :

 
 
 
 

Relation de Gibbs-HelmholtzModifier

En appliquant le théorème de Schwarz à la relation de Gibbs-Helmholtz on aura pour les enthalpie et enthalpie libre molaires partielles :

Relation de Gibbs-Helmholtz :  

On a également la relation équivalente pour les énergie interne et énergie libre molaires partielles :

 

Capacités thermiquesModifier

La capacité thermique isochore   et la capacité thermique isobare   sont respectivement définies par :

 
 

En appliquant le théorème de Schwarz, on a donc :

Capacité thermique isochore molaire partielle :  
Capacité thermique isobare molaire partielle :  

Autres relationsModifier

Le potentiel chimiqueModifier

Le potentiel chimique   d'un constituant   dans un mélange est, par définition, la variable intensive conjuguée de la variable extensive « quantité de matière de   »,  . Dans le cas particulier de l'enthalpie libre  , le potentiel chimique du corps   correspond à l'enthalpie libre molaire partielle du corps  ,   :

Potentiel chimique :  

Le potentiel chimique est également lié à d'autres grandeurs molaires partielles selon :

  •  , volume molaire partiel :  , selon l'une des équations d'état ;
  •  , entropie molaire partielle :  , selon l'une des équations d'état ;
  •  , enthalpie molaire partielle :  , selon la relation de Gibbs-Helmholtz ;
  •  , énergie libre molaire partielle :  , selon   ;
  •  , énergie interne molaire partielle :  , selon  .

Théorème d'EulerModifier

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive   aux grandeurs molaires partielles  , définies aux mêmes  ,   et composition, selon :

Théorème d'Euler :  


En divisant par   la quantité totale de matière dans le mélange, on a également la relation :

Grandeur molaire du mélange :  

avec :

  •   la grandeur molaire du mélange ;
  •   la fraction molaire du corps   dans le mélange.

En particulier pour l'enthalpie libre   on peut écrire, étant donnée l'identité des enthalpies libres molaires partielles   et des potentiels chimiques   :

Enthalpie libre :  
Enthalpie libre molaire :  

Relation de Gibbs-Duhem généraleModifier

Toute grandeur extensive   peut être exprimée en fonction de la pression  , de la température   et des quantités de matière   :  , même si   et   ne sont pas ses variables naturelles. Aussi peut-on écrire la différentielle totale de toute grandeur extensive sous la forme :

 

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive   aux grandeurs molaires partielles  , définies aux mêmes  ,   et composition, selon :

 

En différentiant cette expression il vient :

 

En identifiant terme à terme les deux expressions de  , nous obtenons la relation de Gibbs-Duhem générale :

Relation de Gibbs-Duhem générale :  

Cette relation permet, entre autres choses, la détermination des grandeurs molaires partielles d'un mélange binaire selon une méthode graphique détaillée dans l'article Relation de Gibbs-Duhem.

Cette relation est particulièrement utilisée avec l'enthalpie libre   parce qu'elle implique les potentiels chimiques et qu'elle peut ainsi être déclinée aux fugacités, coefficients de fugacité, activités chimique et coefficients d'activité. C'est cette relation en particulier qui est appelée relation de Gibbs-Duhem :

Relation de Gibbs-Duhem :  

Relations avec les grandeurs molairesModifier

On peut écrire, puisque par définition de la grandeur molaire   et   :

 

La grandeur molaire peut être écrite aussi bien en tant que fonction des quantités que des fractions molaires des constituants du mélange :

 

Le théorème de dérivation des fonctions composées permet d'écrire :

 

Les quantités de matière et les fractions molaires étant liées par la définition  , on a :

  • si   :   ;
  • si   :  .

Par conséquent :

 

et finalement :

 

En particulier, dans le cas de l'enthalpie libre, avec   le potentiel chimique et   l'enthalpie libre molaire :

 

Calcul des grandeurs molaires partiellesModifier

Cas d'un corps pur ou d'un mélangeModifier

Pour un corps pur, les grandeurs molaires partielles se confondent avec les grandeurs molaires :

 

avec :

  •  , grandeur extensive du corps   pur ;
  •  , grandeur molaire du corps   pur ;
  •  , quantité de  .

Si l'on considère un mélange comme un corps pur, on peut de même assimiler les grandeurs molaires du mélange à des grandeurs molaires partielles :

 

avec :

  •  , grandeur extensive du mélange ;
  •  , grandeur molaire du mélange ;
  •  , quantité totale de matière dans le mélange.

Cas des solutions idéalesModifier

Dans une solution idéale, pour chaque constituant  , l'écart entre la grandeur molaire partielle en solution idéale   et la grandeur molaire du corps pur   est appelé grandeur molaire partielle de mélange idéale, notée  , toutes ces grandeurs étant définies aux mêmes pression, température, composition et phase :

Grandeur molaire partielle de mélange idéale :  

Certaines grandeurs molaires partielles   s'identifient avec les grandeurs molaires des corps purs  , notamment pour :

  • le volume :
    •   ;
    •   ;
  • l'enthalpie :
    •   ;
    •   ;
  • et l'énergie interne :
    •   ;
    •   ;

Toutefois, cela n'est pas vrai pour :

  • l'entropie :
    •   ;
    •   ;
  • l'enthalpie libre :
    •  , soit  , relation qui définit la solution idéale ;
    •   ;
  • et l'énergie libre :
    •   ;
    •   ;

avec   la fraction molaire du corps   dans le mélange.

Cas des mélanges réelsModifier

Une grandeur molaire partielle   d'une solution réelle est calculée à partir de la grandeur molaire partielle équivalente d'une solution idéale   à laquelle on ajoute une grandeur molaire partielle (selon le cas grandeur molaire partielle résiduelle   ou grandeur molaire partielle d'excès  ) représentant l'écart à l'idéalité.

Cas d'un mélange gazeuxModifier

La solution idéale prise comme référence est un mélange de gaz parfaits dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfaits aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel. Selon le théorème de Gibbs, un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Les grandeurs molaires partielles   du mélange gazeux réel sont obtenues selon :

Grandeur molaire partielle dans un mélange gazeux réel :
 

avec :

  •  , grandeur molaire du corps   à l'état de gaz parfait pur aux mêmes   et   que le mélange gazeux réel ;
  •  , grandeur molaire partielle de mélange idéale ;
  •  , grandeur molaire partielle résiduelle calculée à partir d'une équation d'état.

La grandeur molaire partielle idéale d'un corps en mélange de gaz parfaits vaut :

 

on lui ajoute la grandeur molaire partielle résiduelle pour obtenir la grandeur molaire partielle réelle :

 

Les grandeurs résiduelles correspondent donc aux écarts entre un mélange de gaz parfaits et un mélange de gaz réel aux mêmes pression, température et composition.

Les grandeurs molaires partielles de mélange pour le mélange gazeux réel valent :

 

la grandeur molaire partielle réelle est donc calculée à partir de la grandeur molaire du corps à l'état de gaz parfait pur selon :

 

Les grandeurs de mélange correspondent aux écarts entre les propriétés des corps purs à l'état de gaz parfait et celui du mélange gazeux réel aux mêmes pression et température.

Exemple - l'enthalpie libre

En particulier pour l'enthalpie libre molaire partielle  , en introduisant la fraction molaire   et le coefficient de fugacité  , on a pour chaque constituant   :

  •  , enthalpie libre molaire du corps   à l'état de gaz parfait pur aux mêmes   et   que le mélange gazeux réel ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle de mélange idéale ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle idéale ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle résiduelle ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle de mélange ;
Enthalpie libre molaire partielle dans un mélange gazeux réel :
 
 

ou, en notant   la fugacité du constituant   :

 

Cas d'un mélange liquide ou solideModifier

Pour une phase liquide, la solution idéale prise comme référence est un mélange dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs liquides aux mêmes pression et température que le mélange liquide réel.

Les grandeurs molaires partielles   du mélange liquide réel sont obtenues selon :

Grandeur molaire partielle dans un mélange liquide réel :
 

avec :

  •  , grandeur molaire du corps   liquide pur à la   du mélange liquide réel ;
  •  , grandeur molaire partielle de mélange idéale ;
  •  , grandeur molaire partielle d'excès calculée à partir d'un modèle de coefficient d'activité.

La grandeur molaire partielle idéale d'un corps en mélange liquide vaut :

 

on lui ajoute la grandeur molaire partielle d'excès pour obtenir la grandeur molaire partielle réelle :

 

Les grandeurs d'excès correspondent donc aux écarts entre un mélange liquide idéal et un mélange de liquide réel aux mêmes pression, température et composition.

Les grandeurs molaires partielles de mélange pour le mélange liquide réel valent :

 

la grandeur molaire partielle réelle est donc calculée à partir de la grandeur molaire du liquide pur selon :

 

Les grandeurs de mélange correspondent aux écarts entre les propriétés des corps liquides purs et celui du mélange liquide réel aux mêmes pression et température.

Exemple - l'enthalpie libre

En particulier pour l'enthalpie libre molaire partielle  , en introduisant la fraction molaire   et le coefficient d'activité  , on a pour chaque constituant   :

  •  , enthalpie libre molaire du corps   liquide pur à la   du mélange liquide réel ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle de mélange idéale ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle idéale ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle d'excès ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle de mélange ;
Enthalpie libre molaire partielle dans un mélange liquide réel :
 
 

ou, en notant   l'activité chimique du constituant   :

 

La même approche est appliquée aux solides, la solution idéale solide étant basée sur les propriétés des corps purs solides aux mêmes pression et température que le mélange réel. Il est alors nécessaire de disposer d'un modèle de coefficients d'activité pour les solides.

Notes et référencesModifier

NotesModifier

  1. Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé et Hubert Debellefontaine, Thermodynamique : Applications aux systèmes physicochimiques, Dunod, (ISBN 978-2-10-072894-7, lire en ligne), p. 13.

BibliographieModifier

  • Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Définitions et relations fondamentales, vol. J 1025, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », (lire en ligne), p. 1-19.
  • Christophe Coquelet et Dominique Richon, Propriétés thermodynamiques : Détermination pour les mélanges, vol. BE 8031, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et énergétique, pack : Physique énergétique, univers : Énergies », , p. 1-12.
  • Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-710-80715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).

Liens externesModifier

Voir aussiModifier