Solution idéale

En chimie physique, une solution est dite solution idéale si les interactions entre les molécules qui composent cette solution, toutes espèces confondues, sont toutes identiques. Autrement dit, les molécules des différentes espèces s'attirent ou se repoussent entre elles de la même façon que les molécules de chaque espèce à l'état pur s'attirent ou se repoussent entre elles. Les solutions idéales peuvent être définies pour n'importe quelle phase (gaz, liquide ou solide).

Une solution idéale est formellement définie en thermodynamique par la loi de Lewis et Randall.

Les grandeurs extensives d'une solution idéale ou réelle sont calculées à partir des grandeurs extensives des corps la constituant pris à l'état pur et de grandeurs de mélange qui traduisent la création d'entropie lors d'une opération de mélange.

DéfinitionModifier

Loi de Lewis et RandallModifier

Du point de vue de la thermodynamique, une solution en phase   (gaz, liquide ou solide), à   et  , est idéale si les fugacités de chacun de ses   constituants   répondent à la loi de Lewis et Randall (1923) :

Loi de Lewis et Randall :  

Cette formulation est équivalente à celle donnée par la relation des potentiels chimiques :

 


avec :

  •   la pression totale du mélange ;
  •   la température du mélange ;
  •   la fraction molaire du constituant   ;
  •   la fugacité du composant   dans la solution idéale ;
  •   la fugacité du composant   pur, aux mêmes  ,   et phase   que la solution idéale ;
  •   le potentiel chimique du composant   dans la solution idéale ;
  •   le potentiel chimique du composant   pur, aux mêmes  ,   et phase   que la solution idéale ;
  •   la constante universelle des gaz parfaits.

ExemplesModifier

Selon le théorème de Gibbs un mélange de gaz parfaits est une solution idéale. Ceci est inclus dans la définition même des gaz parfaits : en effet dans un gaz parfait les interactions entre molécules sont toutes identiques, puisqu'elles sont nulles. Ainsi, dans un mélange d'espèces chimiques différentes à l'état de gaz parfaits toutes les interactions entre les diverses espèces sont nulles. Les mélanges gazeux réels qui se comportent à basse pression comme des gaz parfaits constituent donc des solutions idéales, par exemple l'air à la pression atmosphérique.

Les mélanges liquides réels de molécules de structures et de tailles similaires ont un comportement proche de la solution idéale :

Le comportement d'une solution chimique liquide dans laquelle le soluté est très dilué est proche de celui d'une solution idéale. Les propriétés colligatives de cette solution peuvent alors être déterminées par plusieurs lois démontrées à l'aide de l'hypothèse de la solution idéale :

Si une solution liquide idéale est en équilibre avec sa vapeur idéale, alors l'équilibre liquide-vapeur suit la loi de Raoult. La vapeur (gaz en équilibre avec le liquide) est un mélange de gaz parfaits. Au contraire, si l'on mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'éthanol, on obtient un volume total d'environ 1,92 litre[1]. Le volume idéal   étant de 2 litres, il y a donc contraction du mélange : les molécules d'eau et d'éthanol s'attirent plus fortement que les molécules de ces liquides purs. Le mélange eau-éthanol n'est donc pas une solution idéale, il présente d'ailleurs un azéotrope que la loi de Raoult est incapable de représenter (néanmoins tous les mélanges non idéaux ne présentent pas nécessairement d'azéotrope).

Le mélange cuivre-nickel (Cu-Ni) peut être considéré comme un mélange idéal, tant en phase liquide qu'en phase solide. Un équilibre liquide-solide idéal suit l'équation de Schröder-van Laar généralisée aux solutions idéales (équivalent pour les équilibres liquide-solide de la loi de Raoult des équilibres liquide-vapeur). Au contraire, les mélanges iodure de potassium-chlorure de potassium (KI-KCl) et or-cuivre (Au-Cu) présentent un point de fusion congruent (équivalent pour les équilibres liquide-solide de l'azéotrope des équilibres liquide-vapeur) qui prouve leur non idéalité[2] (néanmoins tous les mélanges non idéaux ne présentent pas nécessairement de point de fusion congruent).

Grandeurs extensives d'une solution idéaleModifier

On considère une solution idéale constituée de   espèces chimiques différentes sous la pression  , à la température   et dans une phase donnée (gaz, liquide ou solide). Chaque espèce   est représentée par la quantité   et la fraction molaire  .

Enthalpie libreModifier

L'enthalpie libre et le potentiel chimique sont liés, puisque :

  •   l'enthalpie libre molaire partielle du corps   dans la solution idéale ;
  •   l'enthalpie libre molaire du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

On obtient par la loi de Lewis et Randall la relation :

 

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre permet de calculer l'enthalpie libre de la solution idéale selon :

 

On note   l'enthalpie libre des   moles du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

D'où l'enthalpie libre idéale :

Enthalpie libre idéale :  

EnthalpieModifier

La relation de Gibbs-Helmholtz permet d'écrire pour l'enthalpie :

  l'enthalpie de la solution idéale ;
  l'enthalpie molaire du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

En développant la première relation selon :

 

On note   l'enthalpie des   moles du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

D'où l'enthalpie idéale :

Enthalpie idéale :  

EntropieModifier

Par définition de l'enthalpie et de l'enthalpie libre, nous avons les relations sur l'entropie :

  •   l'entropie de la solution idéale ;
  •   l'entropie des   moles du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

D'où, étant donné les relations obtenues précédemment pour l'enthalpie et l'enthalpie libre, l'entropie idéale :

Entropie idéale :  

VolumeModifier

Le volume et l'enthalpie libre sont liés par l'une des équations d'état :

  •   le volume de la solution idéale ;
  •   le volume molaire du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

En développant la première relation :

 

On note   le volume des   moles du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

D'où le volume idéal :

Volume idéal :  

Énergie interneModifier

Par définition de l'énergie interne et de l'enthalpie, nous avons les relations :

  •   l'énergie interne de la solution idéale ;
  •   l'énergie interne des   moles du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

D'où, étant donné les relations obtenues plus haut pour l'enthalpie et le volume, l'énergie interne idéale :

Énergie interne idéale :  

Énergie libreModifier

Par définition de l'énergie libre, nous avons les relations :

  •   l'énergie libre de la solution idéale ;
  •   l'énergie libre des   moles du corps   pur aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.

D'où, étant donné les relations obtenues plus haut pour l'énergie interne et l'entropie, l'énergie libre idéale :

Énergie libre idéale :  

Grandeurs de mélange idéalesModifier

La grandeur de mélange idéale   exprime l'écart entre la grandeur thermodynamique extensive   d'une solution idéale et la somme des mêmes grandeurs thermodynamiques extensives   des corps purs   aux mêmes quantité, pression, température et phase que la solution idéale :

Grandeur de mélange idéale :  

on a ainsi :

  • l'enthalpie libre de mélange idéale :
 
  • l'enthalpie de mélange idéale :
 
  • l'entropie de mélange idéale :
 
  • le volume de mélange idéal :
 
  • l'énergie interne de mélange idéale :
 
  • l'énergie libre de mélange idéale :
 

Puisque pour tout corps   on a  , alors  ,   et  . Il y a création d'entropie lors d'une opération de mélange idéale.

Note : ne pas confondre grandeur du mélange idéal   et grandeur de mélange idéale  .

Grandeurs extensives des solutions réellesModifier

On considère une solution réelle constituée de   espèces chimiques différentes sous la pression  , à la température   et dans une phase donnée (gaz, liquide ou solide). Chaque espèce est représentée par la quantité   et la fraction molaire  .

Une grandeur extensive   d'une solution réelle est calculée à partir de la grandeur extensive équivalente d'une solution idéale   à laquelle on ajoute une grandeur extensive (selon le cas grandeur résiduelle   ou grandeur d'excès  ) représentant l'écart à l'idéalité.

Grandeurs de mélangeModifier

La grandeur de mélange   exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive   d'une solution réelle et la somme des mêmes grandeurs thermodynamiques extensives   des corps purs   dans les mêmes conditions de quantité, pression, température et phase que la solution idéale :

Grandeur de mélange :  

Note : ne pas confondre grandeur du mélange   et grandeur de mélange  .

Cas d'un mélange gazeuxModifier

La solution idéale prise comme référence est un mélange de gaz parfaits dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfaits aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel. Selon le théorème de Gibbs, un mélange de gaz parfaits est une solution idéale. Les grandeurs extensives   d'un mélange gazeux réel sont obtenues en additionnant aux grandeurs extensives   du mélange de gaz parfaits les grandeurs résiduelles   calculées à partir d'une équation d'état :

 
 

avec   la grandeur des   moles du corps   à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel.

Les grandeurs extensives d'un mélange gazeux réel sont donc calculées selon :

Grandeurs extensives d'un mélange gazeux réel :  

La grandeur de mélange pour le mélange gazeux réel vaut donc :

Grandeur de mélange :  

En particulier pour l'enthalpie libre  , en introduisant la fraction molaire   et le coefficient de fugacité   de chaque constituant   :

  •   l'enthalpie libre des   moles du corps   à l'état de gaz parfait pur aux mêmes   et   que le mélange gazeux réel ;
  •   l'enthalpie libre de mélange idéale ;
  •   l'enthalpie libre résiduelle ;
  •   l'enthalpie libre de mélange ;

on a :

  •   l'enthalpie libre du mélange gazeux idéal, soit l'enthalpie libre du mélange de gaz parfaits correspondant ;
  •   l'enthalpie libre du mélange gazeux réel ;

soit :

Enthalpie libre d'un mélange gazeux réel :
 

ou, en notant   la fugacité du constituant   :

 

Ainsi, dans une solution gazeuse réelle le potentiel chimique du composant   vaut :

 

avec :

  •   le potentiel chimique, ou enthalpie libre molaire partielle, du corps   dans le mélange gazeux réel aux pression   et température   ;
  •   le potentiel chimique, ou enthalpie libre molaire partielle, du corps   à l'état de gaz parfait pur aux pression   et température   ;
  •   la fugacité du corps   dans le mélange gazeux réel ;
  •   la fraction molaire du corps   dans le mélange gazeux réel ;
  •   le coefficient de fugacité du corps   dans le mélange gazeux réel.

Ceci est également applicable aux liquides aux hautes pressions, pour lesquelles les équations d'état telles que celles de Soave-Redlich-Kwong ou Peng-Robinson représentent correctement les phases liquides. Aux basses pressions (moins de 10 bar), l'approche suivante par grandeur d'excès est préférable.

Cas d'un mélange liquide ou solideModifier

Pour une phase liquide, la solution idéale prise comme référence est un mélange dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs liquides aux mêmes quantités, pression et température que le mélange liquide réel. Les grandeurs extensives   du mélange liquide réel sont obtenues en additionnant aux grandeurs extensives   du mélange liquide idéal les grandeurs d'excès   calculées à partir d'un modèle de coefficients d'activité :

 
 

avec   la grandeur des   moles du corps   liquide pur aux mêmes pression et température que le mélange liquide réel.

Les grandeurs extensives d'un mélange liquide réel sont donc calculées selon :

Grandeurs extensives d'un mélange liquide réel :  

La grandeur de mélange pour le mélange liquide réel vaut donc :

Grandeur de mélange :  

En particulier pour l'enthalpie libre  , en introduisant la fraction molaire   et le coefficient d'activité   de chaque constituant   :

  •   l'enthalpie libre des   moles du corps   liquide pur aux mêmes   et   que le mélange liquide réel ;
  •   l'enthalpie libre de mélange idéale ;
  •   l'enthalpie libre d'excès ;
  •   l'enthalpie libre de mélange ;

on a :

  •   l'enthalpie libre du mélange liquide idéal ;
  •   l'enthalpie libre du mélange liquide réel ;

soit :

Enthalpie libre d'un mélange liquide réel :
 

ou, en notant   l'activité chimique du constituant   :

 

Ainsi, dans une solution liquide réelle le potentiel chimique du composant   vaut :

 

avec :

  •   le potentiel chimique, ou enthalpie libre molaire partielle, du corps   dans le mélange liquide réel aux pression   et température   ;
  •   le potentiel chimique, ou enthalpie libre molaire partielle, du corps   à l'état de liquide pur aux pression   et température   ;
  •   l'activité du corps   dans le mélange liquide réel ;
  •   la fraction molaire du corps   dans le mélange liquide réel ;
  •   le coefficient d'activité du corps   dans le mélange liquide réel.

La même approche est appliquée aux solides, la solution idéale solide étant basée sur les propriétés des corps purs solides aux mêmes pression et température que le mélange réel. Il est alors nécessaire de disposer d'un modèle de coefficients d'activité pour les solides.

Notes et référencesModifier

NotesModifier

  1. Fiche INRS de l'éthanol.
  2. Tristan Ribeyre, Chimie : Un accompagnement au quotidien, Louvain-la-Neuve/Paris, De Boeck Supérieur, coll. « PC/PC* Tout-en-un - 2e année », , 1136 p. (ISBN 978-2-8041-8774-3, lire en ligne), p. 21-22.

BibliographieModifier

  • E. Darmois, « La thermodynamique des solutions », J. Phys. Radium, vol. 4, no 7,‎ , p. 129-142 (lire en ligne, consulté le 23 juillet 2019).
  • Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Diagrammes thermodynamiques, vol. J 1026, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire Thermodynamique et cinétique chimique, pack Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers Procédés chimie - bio - agro », , p. 1-30.
  • Jean-Pierre Corriou, Thermodynamique chimique : Équilibres thermodynamiques, vol. J 1028, Techniques de l'ingénieur, coll. « base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro », , p. 1-31.
  • Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », , 500 p. (ISBN 978-2-7108-0715-5, OCLC 300489419, lire en ligne), p. 159.

Liens externesModifier

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