Équation d'état cubique

équation d'état s'écrivant sous la forme d'un polynôme de degré 3

En thermodynamique, une équation d'état cubique est une équation d'état d'un fluide pouvant s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en fonction du volume.

Elles ont une forme générale de polynôme du troisième degré en , le facteur de compressibilité :

Équation d'état cubique :

avec des paramètres qui ne dépendent que de la pression, de la température et de la composition du mélange, le volume n'apparaissant que dans le facteur de compressibilité. Sous cette forme, ces équations sont facilement utilisables en appliquant la méthode de Cardan pour trouver le volume d'un fluide.

HistoriqueModifier

 
Figure 1 - Courbes à température constante (isothermes) de l'équation d'état de van der Waals dans un diagramme de Clapeyron.
En rouge : l'isotherme critique ; le point critique est noté C. Au-dessus (courbes vertes) le fluide est supercritique. Au-dessous (courbes bleues) le fluide peut être liquide (point L) ou gazeux (point G).

La première équation d'état cubique est celle de Johannes Diderik van der Waals et date de 1873 ; elle valut le prix Nobel de physique en 1910 à son concepteur. Van der Waals introduisit les notions d'interaction à distance et de taille des molécules dans son équation, ce qui la différencie fondamentalement du modèle des gaz parfaits dans lequel les molécules sont des sphères dures sans dimension qui n'interagissent entre elles que par collision. La grande nouveauté de cette équation fut de prédire un point critique et la transition de phase gaz-liquide (voir Figure 1). Cette équation et toutes celles qui lui ont succédé présentent néanmoins un certain nombre de défauts inhérents à la forme, dont celui de mal représenter le point critique et de surévaluer systématiquement le volume des liquides.

Cependant, la simplicité de ce modèle, sa facilité d'utilisation et la possibilité de calculer les équilibres liquide-vapeur conduisirent de nombreux chercheurs à en proposer des développements. La liste d'équations présentée dans cet article n'est pas exhaustive[1] et ne pourrait pas l'être étant donné la profusion de publications concernant ces équations[2]. La sélection effectuée se base sur des critères tant liés à l'histoire qu'à l'intérêt pratique des équations. L'équation de van der Waals par exemple est présentée parce qu'elle est la première des équations d'état cubiques, mais son imprécision l'a fait abandonner dans la pratique, hormis dans le domaine de l'enseignement où sa simplicité la rend facilement manipulable. Les équations d'état de Soave-Redlich-Kwong (1972) et de Peng-Robinson (1976) sont encore d'usage courant dans l'industrie et font toujours l'objet de nombreuses études[3].

Équations diversesModifier

Équation de van der Waals (1873)Modifier

Cette équation d'état, la première équation d'état cubique, a été proposée en 1873 par Johannes Diderik van der Waals[4]. Elle valut à celui-ci le prix Nobel de physique de 1910 « pour ses travaux sur l'équation d'état des gaz et des liquides »[5]. Elle est la première équation d'état qui, en tenant compte des interactions entre molécules via le paramètre   et de la taille de celles-ci via le paramètre  , représente la transition de phase liquide-gaz et le point critique. Elle se présente sous la forme :

Équation de van der Waals :  

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de van der Waals :  

Pour un corps pur, les paramètres   (constant) et   sont calculés à partir des pression et température critiques (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :
 
 

Le paramètre   est généralement écrit sous la forme  . Pour l'équation de van der Waals,   et  .

Cette équation nécessite la connaissance de   et  .

Équation de Clausius (1880)Modifier

L'équation de van der Waals souffre de nombreux défauts, dont ceux de ne pas représenter correctement le volume critique et la capacité thermique isochore. Dès 1880 Rudolf Clausius, qui auparavant avait complété l'énoncé du deuxième de la thermodynamique (1850) et inventé le concept d'entropie (1865), proposa une amélioration de l'équation d'état de van der Waals[6],[7],[8]. Cette équation tente de corriger le défaut de l'équation de van der Waals au point critique en introduisant un terme correctif   et celui concernant la capacité thermique isochore en faisant dépendre le paramètre   de la température. L'équation de Clausius prend la forme :

Équation de Clausius :  

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Clausius :  

Pour un corps pur, les paramètres  ,   et   sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :
 
 
 

avec :

 

Cette équation nécessite la connaissance de  ,   et   (ou  ).

Équation de Berthelot (1899)Modifier

Le paramètre   de l'équation de Clausius étant petit devant  , Daniel Berthelot propose en 1899 de considérer que  [9],[10],[11]. Son équation prend la forme :

Équation de Berthelot :  

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Berthelot :  

Pour un corps pur, les paramètres   et   sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :
 
 

avec :

 

Cette équation nécessite la connaissance de  ,   et   (ou  ).

Équation de Redlich-Kwong (1949)Modifier

En 1949 Otto Redlich et Joseph Neng Shun Kwong proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals[12],[13] :

Équation de Redlich-Kwong :  

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Redlich-Kwong :  

Pour un corps pur, les paramètres   et   sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :
 
 

avec :

 

Cette équation nécessite la connaissance de   et  .

Équation de Soave-Redlich-Kwong (1972)Modifier

En 1972 Giorgio Soave propose une modification de la fonction   de l'équation de Redlich-Kwong en y introduisant le facteur acentrique  [14]. Cette nouvelle équation est appelée équation de Soave-Redlich-Kwong ou de Redlich-Kwong-Soave. Elle est de la forme :

Équation de Soave-Redlich-Kwong :  

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Soave-Redlich-Kwong :  

Pour un corps pur, les paramètres   et   sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :
 
 

avec :

 
 

Cette équation nécessite la connaissance de  ,   et  .

Équation de Peng-Robinson (1976-1978)Modifier

En 1976 Ding-Yu Peng et Donald Robinson proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals[15]. Cette équation est de la forme :

Équation de Peng-Robinson :  

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Peng-Robinson :  

Pour un corps pur, les paramètres   et   sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :
 
 

avec :

 
 

Cette équation est appelée Peng-Robinson 76.

En 1978, Peng et Robinson modifient la fonction   selon[16] :

  si  
  sinon

Cette équation est appelée Peng-Robinson 78.

Cette équation nécessite la connaissance de  ,   et  .

Équation de Patel-Teja (1982)Modifier

En 1982 Navin C. Patel et Amin S. Teja proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals afin de mieux prendre en compte le facteur de compressibilité critique   via un paramètre  [17],[18]. Cette équation est de la forme :

Équation de Patel-Teja :  

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Patel-Teja :  

Pour un corps pur, les paramètres  ,   et   sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :
 
 
 

avec :

 
 

Le facteur de compressibilité critique   peut être la valeur expérimentale ou être calculé, pour les fluides apolaires, selon :

 

Le paramètre   est la plus petite racine réelle de l'équation :

 

Les paramètres   et   sont ensuite calculés selon :

 
 

Cette équation est proche de celle de Soave-Redlich-Kwong si   et de celle de Peng-Robinson si  .

Cette équation nécessite la connaissance de  ,  ,   et   (ou  ).

Équation de Patel-Teja-Valderrama (1990)Modifier

En 1990, la complexité de la formulation de l'équation de Patel-Teja et sa limitation aux fluides apolaires conduisent José O. Valderrama à en proposer une forme généralisée, plus simple mathématiquement et applicable également aux fluides polaires[19]. Cette équation est de la forme :

Équation de Patel-Teja-Valderrama :  

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Patel-Teja-Valderrama :  

Pour un corps pur, les paramètres  ,   et   sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :
 
 
 

avec :

 
 

Les paramètres  ,   et   sont calculés selon :

 
 
 

Cette équation nécessite la connaissance de  ,  ,   et   (ou  ).

Formes généraliséesModifier

Toutes les équations d'état cubiques présentées précédemment peuvent être représentées sous les deux formes généralisées suivantes :

Équation d'état cubique généralisée
(FG1)  
(FG2)  

Les paramètres  ,  ,   et   sont des nombres réels adimensionnels. Ils sont liés par les relations :

 
 

et réciproquement :

 
 

Selon l'équation d'état et les règles de mélange appliquées, les paramètres  ,  ,   et   peuvent dépendre de la température et de la composition. Le tableau suivant donne l'expression de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

Paramètres des équations d'état cubiques
Équation d'état cubique        
van der Waals
Berthelot
       
Clausius        
Redlich-Kwong
Soave-Redlich-Kwong
       
Peng-Robinson        
Patel-Teja
Patel-Teja-Valderrama
       

On pose également la forme généralisée :

Équation d'état cubique généralisée
(FG3)  

avec   et  .

Par définition, toutes les équations d'état cubiques peuvent se mettre sous la forme générale de polynôme du troisième degré en  , le facteur de compressibilité :

Équation d'état cubique généralisée :
(FP)  

avec :

  •   des paramètres qui ne dépendent que de la pression  , de la température   et de la composition (fractions molaires  ),
  •   le facteur de compressibilité,   étant la constante universelle des gaz parfaits.

Le volume molaire   n'apparait que dans le facteur de compressibilité  .

Le tableau suivant donne la valeur de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

Paramètres des équations d'état cubiques
Équation d'état cubique      
van der Waals
Berthelot
     
Clausius      
Redlich-Kwong
Soave-Redlich-Kwong
     
Peng-Robinson      
Patel-Teja
Patel-Teja-Valderrama
     

Règles de mélangeModifier

Les règles de mélange permettent l'application des équations d'état aux mélanges, c'est-à-dire de calculer les paramètres  ,   et  , notés respectivement  ,   et  , pour un mélange. Ces paramètres font intervenir la composition du mélange via les fractions molaires de ses constituants   et les paramètres  ,   et   du corps   pur pour chacun des   corps du mélange.

Règles classiques - van der Waals (1890)Modifier

Ces règles sont dues à van der Waals (1890[20]) pour l'application de son équation d'état aux mélanges. Ces règles sont appelées règles de mélange classiques :

Règles de mélange classiques :
 
 
 

avec   un paramètre d'interaction binaire entre le corps   et le corps  , déterminé expérimentalement, avec   et  .

Variantes

Il existe des variantes de ces règles, l'une des plus simples consistant à calculer le covolume selon :

 

avec   un paramètre d'interaction binaire entre le corps   et le corps  , déterminé expérimentalement, avec   et  . Si tous les   sont nuls, cette règle revient à la règle classique.

Une autre variante consiste à calculer le covolume selon une combinaison des diamètres des particules :

 

ou de la surface de leur section :

 

Règles de Huron-Vidal (1979)Modifier

En 1979 Huron et Vidal[21] proposent des règles dans lesquelles le covolume du mélange est calculé selon la règle de van der Waals :

 

Mais le terme de cohésion, pour une équation d'état sans paramètre   (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), est calculé selon :

 

avec :

  •   une constante propre à chaque équation d'état :   avec   et   les paramètres de la forme généralisée (FG2) de l'équation d'état cubique ; si   (y compris si  ), alors   ;
  •   un modèle d'enthalpie libre molaire d'excès extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de Margules, Van Laar (en), Wilson, NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE).

Pour une équation d'état avec un paramètre   (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :

 

et modifier la règle de mélange du paramètre de cohésion :

 

avec :

  •   la constante   calculée pour le mélange ;
  •   la constante   calculée pour le corps   pur.

Le principal défaut de ces règles est qu'elles prennent pour référence un état à pression infinie, or les modèles d'enthalpie libre molaire d'excès   sont développés pour des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin de corriger ce défaut, ces règles ont fait l'objet de deux modifications importantes par Michelsen en 1990[22] et par Dahl et Michelsen également en 1990[23].

Règles de Wong-Sandler (1992)Modifier

En 1992 Wong et Sandler[24] proposent, pour une équation d'état sans paramètre   (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), de modifier la règle de mélange du covolume selon :

 

avec :

  •   une constante propre à chaque équation d'état :   avec   et   les paramètres de la forme généralisée (FG2) de l'équation d'état cubique ; si   (y compris si  ), alors   ;
  •   un modèle d'enthalpie libre molaire d'excès extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de Margules, Van Laar (en), Wilson, NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE) ;
  •   ;   étant un paramètre d'interaction binaire entre le corps   et le corps  , déterminé expérimentalement, avec   et  .

Le terme de cohésion est calculé selon :

 

Pour une équation d'état avec un paramètre   (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :

 

et modifier la règle de mélange du covolume :

 

avec :

  •   la constante   calculée pour le mélange ;
  •   la constante   calculée pour le corps   pur.

Contrairement aux règles de van der Waals et de Huron-Vidal, les règles de Wong-Sandler impliquent une dépendance du paramètre   à la température, même si les paramètres   des corps purs sont des constantes.

Résolution d'une équation d'état cubiqueModifier

Méthode de CardanModifier

Discriminant rModifier

 
Figure 2 - Racines d'une équation d'état cubique. Signification en fonction de la résolution par la méthode de Cardan.
Sur une isotherme (à température donnée), pour une pression donnée, il peut correspondre une ou plusieurs racines (plusieurs volumes molaires) qui peuvent être attribuées selon le cas à une phase gaz ou une phase liquide.

Soit une équation d'état cubique mise sous sa forme polynomiale généralisée (FP) :

Équation d'état cubique :  

Le volume molaire   n'apparait que dans le facteur de compressibilité  . Connaissant  ,   et la composition, le volume molaire du mélange est calculé à partir des racines du polynôme en   :

 

Les racines du polynôme peuvent être trouvées à l'aide de la méthode de Cardan. On pose :

 
 
 

  est un discriminant qui permet de distinguer trois cas (voir figure 2).

Cas r > 0Modifier

Si   le polynôme admet une racine réelle et deux complexes, seule la racine réelle nous intéresse :

 

On distingue deux cas :

  • si   le mélange est liquide,
  • si   le mélange est gazeux.

Quelle que soit la température (critique, subcritique ou supercritique), les isothermes possèdent des branches correspondant à  . Les isothermes supercritiques ne rencontrent que ce cas.

Cas r = 0Modifier

Si   le polynôme admet trois racines réelles dont une racine multiple :

  • si   alors la racine est triple et  , il s'agit du point critique, seule l'isotherme critique rencontre donc ce cas,
  • sinon, le polynôme admet une racine simple et une double :
racine simple :  
racine double :  
On distingue deux cas :
  • si   la racine simple correspond à un liquide, la double à un gaz (point K de la figure 1),
  • si   la racine simple correspond à un gaz, la double à un liquide (point I de la figure 1).
Dans les deux cas, la racine double correspond à une phase instable et doit être écartée. Seule la phase correspondant à la racine simple est stable et doit être retenue. Seules les isothermes subcritiques rencontrent le cas   avec  .

Cas r < 0Modifier

Si   le polynôme admet trois racines réelles distinctes. On pose :

 

Avec  , on calcule les trois racines selon :

 

La plus grande racine permet de calculer le volume molaire d'un gaz (point G de la figure 1). La plus petite racine permet de calculer le volume molaire d'un liquide (point L de la figure 1). La racine intermédiaire (point J de la figure 1) n'a pas de réalité physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression (une phase ayant une compressibilité négative), ce qui n'existe pas.

Dans le cas d'un corps pur, si la pression   la pression de vapeur saturante, alors seul le liquide est stable. Inversement, si  , seul le gaz est stable. Si   il y a équilibre liquide-vapeur, les deux phases sont stables. Seules les isothermes subcritiques rencontrent le cas  .

Résolution par ordinateurModifier

Lors d'une résolution par ordinateur, les erreurs d'arrondi rendent le cas   improbable. De façon générale, si   tend vers 0, c'est-à-dire lorsque   et   sont proches en valeur absolue, mais opposés par le signe, le calcul devient imprécis. Il est alors nécessaire d'affiner les résultats par une autre méthode, comme la méthode de Newton que les résultats de la méthode de Cardan serviraient à initialiser[25],[26].

Grandeurs calculables avec les équations d'état cubiquesModifier

Pression de vapeur saturanteModifier

 
Figure 3 - Règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état de Van der Waals : la ligne horizontale est tracée de façon à couper la ligne isotherme théorique en délimitant deux surfaces d'aires égales.

Ce qui suit n'est applicable qu'à un corps pur. Le calcul des pression de bulle et de rosée d'un mélange est plus complexe et nécessite le calcul des coefficients de fugacité de chacun des composants du mélange.

Pour une température   donnée inférieure à la température critique  , pour des pressions   inférieures à la pression critique  , une équation d'état cubique peut produire trois valeurs du volume molaire   d'un corps pur : le polynôme de degré trois en   peut en effet avoir trois racines réelles. La plus grande de ces racines permet le calcul d'un volume molaire attribuable à un gaz et noté  . La plus petite de ces racines permet de calculer un volume molaire attribuable à un liquide et noté  . La racine intermédiaire n'a pas de sens physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression (une phase ayant une compressibilité négative), ce qui n'existe pas.

Cependant, une équation d'état cubique suggère pour un corps pur la coexistence des deux phases liquide et gaz sur une certaine plage de pression pour une même température : selon les isothermes bleu turquoise de la figure 1, la coexistence des deux phases serait possible entre les pressions des points I et K. L'expérience toutefois montre que pour un corps pur cette coexistence, ou équilibre, à température   donnée, n'a lieu qu'à une seule pression : la pression de vapeur saturante notée  . Les équations d'état cubiques sont donc incorrectes sur ce point et ne permettent pas le calcul direct des pressions de vapeur saturante, mais la règle du palier de Maxwell remédie à ce problème. Cette règle indique que le gaz et le liquide sont à l'équilibre si :

Règle du palier de Maxwell :  

Ce qui revient à dire que les deux surfaces violettes représentées sur la figure 3 ci-dessus sont égales.

La forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques donne :

 
 
 

On a donc, en appliquant la règle du palier de Maxwell à l'équation d'état cubique généralisée (FG2) :

 

La température   étant donnée, on a un système de trois équations à trois inconnues (les volumes molaires   et   et la pression  ) :

 
 
 

Le calcul de la pression de vapeur saturante d'un corps pur à température donnée   peut s'effectuer de façon itérative comme suit :

  1. fixer la pression  ,
  2. calculer la ou les racines de la forme polynomiale cubique de l'équation d'état à   et   par la méthode de Cardan,
  3. si l'équation ne produit qu'une seule racine réelle, recommencer en 1,
  4. si l'équation produit trois racines réelles, calculer   à partir de la plus grande racine et   à partir de la plus petite racine,
  5. calculer  ,
  6. si   recommencer en 1,
  7. sinon  .

Une fois la pression de vapeur saturante connue, on peut écarter les phases métastables et instables lorsque l'équation d'état cubique produit trois racines réelles à la même température mais à d'autres pressions que la pression de vapeur saturante. En dessous de   seule la phase gaz existe de façon stable : si l'équation d'état produit trois racines réelles seule celle attribuable à un gaz, la plus grande, doit être retenue. Au-dessus de   seule la phase liquide est stable : si l'équation d'état produit trois racines réelles seule celle attribuable à un liquide, la plus petite, doit être retenue.

Coefficient de fugacitéModifier

Pour un corps purModifier

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité   calculé avec la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques vaut :

Coefficient de fugacité d'un corps pur :
 

ou, sous forme adimensionnelle :

 

avec   le coefficient de fugacité du corps pur.

À saturation, les coefficients de fugacité du corps pur en phases liquide et vapeur sont égaux. On note :

  •   le coefficient de fugacité du corps pur en phase gaz ;
  •   le coefficient de fugacité du corps pur en phase liquide ;
  •   le volume molaire du corps pur en phase gaz ;
  •   le volume molaire du corps pur en phase liquide.

On a donc, à saturation :

 
 

En réarrangeant, on retrouve l'expression issue de la règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état cubique généralisée (FG2) :

 

Pour un corps dans un mélangeModifier

Dans ce qui suit un mélange (liquide ou gazeux) de   corps est considéré. Les expressions données ci-dessous sont établies avec la forme généralisée (FG3) des équations d'état cubiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps   du mélange est calculé selon :

Coefficient de fugacité d'un corps en mélange :
 
 

ou, sous forme adimensionnelle :