Modèle d'activité de Margules

Le modèle d'activité de Margules est un modèle thermodynamique simple de coefficient d'activité applicable à des espèces chimiques dans un mélange liquide. Il est présenté pour la première fois par Max Margules en 1895 comme une solution possible à la relation de Duhem-Margules[1],[2].

L'enthalpie libre d'excès calculée par ce modèle présente, sous certaines conditions, des extrémums (minimums ou maximums) en fonction de la composition du mélange, ce qui permet de représenter les azéotropes des équilibres liquide-vapeur.

Description du modèle modifier

Enthalpie libre d'excès modifier

On considère un mélange de deux molécules en phase liquide notées   et  .

Avec les enthalpies libres molaires   et   des corps   et   purs dans les mêmes conditions de température et de pression, ainsi qu'à l'état liquide comme le mélange, l'enthalpie libre molaire   du mélange vaut :

 

Dans un mélange idéal, on considère qu'il n'y a aucune interaction entre les molécules. La création d'enthalpie libre pour un mélange idéal, ou enthalpie libre molaire de mélange idéale  , est donnée par :

 

Cette valeur est toujours négative puisque les fractions molaires sont inférieures à 1, et le mélange des deux composants est donc toujours possible.

Dans un mélange réel on doit prendre en compte les interactions entre molécules : la répulsion entre molécules   et molécules   a tendance à empêcher le mélange, alors que l'attraction entre ces molécules a tendance à le favoriser. Il résulte de ces interactions une enthalpie libre molaire d'excès   par rapport au mélange idéal. L'enthalpie libre molaire de mélange réelle   vaut ainsi :

 

Margules a exprimé l'enthalpie libre molaire d'excès en fonction des fractions molaires des composants selon :

 

avec :

  •   et   les fractions molaires des deux composants du mélange,
  •  ,  ,  ,   et suivants des coefficients qui décrivent l'interaction entre   et   dans le milieu.

Dans la grande majorité des cas on utilise l'ordre 1, ce qui permet d'obtenir l'équation à deux paramètres :

 

Cette équation peut encore être simplifiée en supposant que la fonction est symétrique, c'est-à-dire que  , ce qui donne :

 

puisque   pour un mélange binaire.

Coefficients d'activité modifier

Les coefficients d'activité peuvent être obtenus en calculant la dérivée de l'enthalpie d'excès par rapport à la fraction molaire de chaque composé. Si on utilise l'équation d'ordre 1 à deux coefficients, on obtient[3] :

 

Les coefficients d'activité à dilution infinie sont obtenus selon :

 

Si on utilise l'équation simplifiée à 1 paramètre, l'expression des coefficients d'activité se simplifie en :

 
 

Extrema modifier

En dérivant   par rapport à la fraction molaire d'un composant du mélange, par exemple  , on peut calculer la position d'un extremum du coefficient d'activité à la position   :

 

Pour que cet extremum soit compris entre 0 et 1, il faut que   ou  .

Quelques exemples modifier

Plusieurs tables regroupant de nombreuses valeurs pour les coefficients de Margules peuvent être trouvées dans la littérature scientifique et technique[4],[5]. À titre d'exemple, quelques valeurs sont données ici :

Système binaire[5]    
Acétone (1) - Chloroforme (2) -0,8404 -0,5610
Acétone (1) - Méthanol (2) 0,6184 0,5788
Acétone (1) - Eau (2) 2,0400 1,5461
Tétrachlorure de carbone (1) - Benzène (2) 0,0948 0,0922
Chloroforme (1) - Méthanol (2) 0,8320 1,7365
Éthanol (1) - Benzène (2) 1,8362 1,4717

Voir aussi modifier

Notes et références modifier

  1. (de) Max Margules, « Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen », Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II, vol. 104,‎ , p. 1243–1278 (lire en ligne).
  2. (en) N.A. Gokcen, « Gibbs-Duhem-Margules Laws », Journal of Phase Equilibria, vol. 17, no 1,‎ , p. 50–51 (DOI 10.1007/BF02648369).
  3. Phase Equilibria in Chemical Engineering, Stanley M. Walas, (1985) p180 Butterworth Publ. (ISBN 0-409-95162-5)
  4. (en) J. Gmehling, U. Onken, W. Arlt, P. Grenzheuser, U. Weidlich, B. Kolbe et J. Rarey, Chemistry Data Series, vol. I : Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, Dechema, 1991–2014 (lire en ligne).
  5. a et b (en) Robert H. Perry et Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, New York, McGraw-Hill, , 7e éd., 13:20 (ISBN 0-07-115982-7).

Liens internes modifier