Équation d'état de Redlich-Kwong

L'équation d'état de Redlich-Kwong est, en physique et en thermodynamique, une équation d'état empirique.

Elle est généralement plus précise que l'équation d'état de van der Waals aux températures supercritiques. Elle a été formulée par Otto Redlich (en) et Joseph Neng Shun Kwong (en) en 1949. Ils ont démontré qu'une équation d'état cubique à deux paramètres rendait bien compte des données expérimentales dans de nombreuses situations, au même niveau que les plus complexes modèle de Bearrie-Bridgeman ou équation de Benedict-Webb-Rubin (en) utilisés à l'époque. L'équation de Redlich-Kwong a été modifiée à de nombreuses reprises pour améliorer sa précision lors de la prédiction des propriétés de la phase vapeur de certains composés ou pour mieux rendre compte des équilibres liquide-vapeur à plus basse température. La modification la plus connue est celle proposée par Giorgio Soave en 1972.

Définition

Équation

L'équation d'état de Redlich-Kwong s'écrit :

Équation d'état de Redlich-Kwong : $P={\frac {RT}{{\bar {V}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}{\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)}}$

avec :

• $P$ la pression du gaz ;
• $R$ la constante des gaz parfaits ;
• $T$ la température ;
• ${\bar {V}}$ le volume molaire ${\bar {V}}=V/n$ ;
• $n$ la quantité de matière ;
• $a$ une constante qui tient compte de l'attraction entre molécules ;
• $b$ une constante qui corrige les erreurs de volume.

L'équation de Redlich-Kwong peut également s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en $Z$, le facteur de compressibilité :

${\frac {P{\bar {V}}}{RT}}={\frac {\bar {V}}{{\bar {V}}-b}}-{\frac {a}{RT{\sqrt {T}}\left({\bar {V}}+b\right)}}$

$Z={\frac {Z}{Z-B}}-{\frac {A}{Z+B}}$

$Z^{3}-Z^{2}+\left(A-B^{2}-B\right)Z-AB=0$

avec :

• $A={\frac {aP}{R^{2}T^{5/2}}}$ ;
• $B={\frac {bP}{RT}}$ ;
• $Z={\frac {P{\bar {V}}}{RT}}$.

Cette équation peut être résolue numériquement par la méthode de Cardan.

Le facteur de compressibilité critique vaut :

$Z_{\mathrm {c} }={1 \over 3}$

Champ d'application

L'équation d'état de Redlich-Kwong est utilisable pour le calcul des propriétés de la phase vapeur pour dans les domaines tels que la pression réduite $P_{\mathrm {r} }={\frac {P}{P_{\mathrm {c} }}}$ est inférieure à la moitié de la température réduite $T_{\mathrm {r} }={\frac {T}{T_{\mathrm {c} }}}$ :

$P_{\mathrm {r} }<{\frac {1}{2}}T_{\mathrm {r} }$

Paramètres a et b

Pour un corps pur, les paramètres $a$ et $b$ sont calculés à partir des pression et température critiques mesurables expérimentalement selon :

Pour un corps pur : $a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}{\frac {R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{5/2}}{P_{\mathrm {c} }}}=0,42748{\frac {R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{5/2}}{P_{\mathrm {c} }}}$ $b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}{\frac {RT_{\mathrm {c} }}{P_{\mathrm {c} }}}=0,08664{\frac {RT_{\mathrm {c} }}{P_{\mathrm {c} }}}$

avec :

• $P_{\mathrm {c} }$ la pression critique du corps pur ;
• $T_{\mathrm {c} }$ la température critique du corps pur ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits.

Dans le cas d'un mélange de $N$ corps, les paramètres $a$ et $b$ sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes :

Règles de mélange classiques : $a_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}a_{i,j}x_{i}x_{j}\quad ;\quad b_{m}=\sum _{i=1}^{N}b_{i}x_{i}$

avec :

• $x_{i}$ la fraction molaire du corps $i$ ;
• $a_{m}$ le paramètre $a$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le mélange ;
• $a_{i,j}={\sqrt {a_{i}a_{j}}}\!\cdot \!\left(1-k_{i,j}\right)$ avec :
  • $a_{i}$ le paramètre $a$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le corps $i$ pur ;
  • $k_{i,j}$ un paramètre d'interaction binaire entre le corps $i$ et le corps $j$, déterminé expérimentalement, avec $k_{i,j}=k_{j,i}$ et $k_{i,i}=0$ ;
• $b_{m}$ le paramètre $b$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le mélange ;
• $b_{i}$ le paramètre $b$ de l'équation de Redlich-Kwong pour le corps $i$ pur.

La règle de mélange sur le covolume revient à écrire :

$b_{m}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}b_{i,j}x_{i}x_{j}$

avec $b_{i,j}={1 \over 2}\!\cdot \!\left(b_{i}+b_{j}\right)$.

Fugacité

Pour un corps pur

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité calculé avec l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut :

Coefficient de fugacité d'un corps pur : $RT\ln \phi ^{*}=-{\frac {a}{b{\sqrt {T}}}}\ln \!\left({\frac {{\bar {V}}+b}{\bar {V}}}\right)+P{\bar {V}}-RT-RT\ln \!\left({P\!\cdot \!\left({\bar {V}}-b\right) \over RT}\right)$

ou, sous forme adimensionnelle :

$\ln \phi ^{*}=-{\frac {A}{B}}\ln \!\left({\frac {Z+B}{Z}}\right)+Z-1-\ln \!\left(Z-B\right)$

Pour un corps dans un mélange

Dans ce qui suit est considéré un mélange de $N$ corps. Le calcul du coefficient de fugacité d'un corps dans un mélange (liquide ou gazeux) dépend des règles de mélange employées pour le calcul des paramètres $a$ et $b$. Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps $i$ du mélange est calculé selon :

Coefficient de fugacité d'un corps en mélange : $RT\ln \phi _{i}=-{\frac {a_{m}}{b_{m}{\sqrt {T}}}}\left[{2\!\cdot \!\sum _{j=1}^{N}a_{i,j}x_{j} \over a_{m}}-{b_{i} \over b_{m}}\right]\ln \!\left({\frac {{\bar {V}}+b_{m}}{\bar {V}}}\right)+{b_{i} \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}-RT\right)-RT\ln \!\left({P\!\cdot \!\left({\bar {V}}-b_{m}\right) \over RT}\right)$

ou, sous forme adimensionnelle :

$\ln \phi _{i}=-{A_{m} \over B_{m}}\left[\delta _{i}-{B_{i} \over B_{m}}\right]\ln \!\left({\frac {Z+B_{m}}{Z}}\right)+{B_{i} \over B_{m}}\left(Z-1\right)-\ln \!\left(Z-B_{m}\right)$

avec :

• $A_{m}={a_{m}P \over R^{2}T^{5/2}}$ le terme de cohésion normé pour le mélange ;
• $A_{i}={a_{i}P \over R^{2}T^{5/2}}$ le terme de cohésion normé pour le corps $i$ dans le mélange ;
• $B_{m}={b_{m}P \over RT}$ le covolume molaire normé pour le mélange ;
• $B_{i}={b_{i}P \over RT}$ le covolume molaire normé pour le corps $i$ dans le mélange ;
• ${\bar {V}}$ le volume molaire du mélange ;
• $Z={P{\bar {V}} \over RT}$ le facteur de compressibilité du mélange ;
• $\delta _{i}={2\!\cdot \!\sum _{j=1}^{N}a_{i,j}x_{j} \over a_{m}}=2{{\sqrt {A_{i}}} \over A_{m}}\sum _{j=1}^{N}\left[{\sqrt {A_{j}}}\!\cdot \!\left(1-k_{i,j}\right)\!\cdot \!z_{j}\right]$ ;
• $\phi _{i}$ le coefficient de fugacité du corps $i$ en mélange.

Postérité : l'équation de Soave-Redlich-Kwong

Dans la notation générale des équations d'état cubiques, il est courant d'introduire la fonction $\alpha$, dépendante de la température, qui dans le cas de l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut :

$\alpha \!\left(T\right)={1 \over {\sqrt {T \over T_{\mathrm {c} }}}}={1 \over {\sqrt {T_{\mathrm {r} }}}}$

avec $T_{\mathrm {r} }=T/T_{\mathrm {c} }$ la température réduite. Cette fonction vaut 1 lorsque $T=T_{\mathrm {c} }$. Elle est incluse dans l'expression du paramètre $a$ qui dès lors dépend de la température :

$a\!\left(T\right)=0,42748{\frac {R^{2}{T_{\mathrm {c} }}^{2}}{P_{\mathrm {c} }}}\!\cdot \!\alpha \!\left(T\right)$

Normalisé, ce paramètre devient :

$A={\frac {a\!\left(T\right)P}{R^{2}T^{2}}}$

L'équation d'état de Redlich-Kwong est réécrite selon :

$P={\frac {RT}{{\bar {V}}-b}}-{\frac {a\!\left(T\right)}{{\bar {V}}\left({\bar {V}}+b\right)}}$

Sous cette forme, la règle de mélange classique concernant le paramètre $a$ inclut la fonction $\alpha$ de chacun des constituants du mélange dans le calcul de $a_{m}$.

En 1972 l'ingénieur italien Giorgio Soave remplace la fonction $\alpha$ originale par une expression plus complexe faisant intervenir le facteur acentrique $\omega$ :

$\alpha =\left(1+\left(0,480+1,574\,\omega -0,176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\mathrm {r} }^{\,0,5}\right)\right)^{2}$

Cette nouvelle équation d'état est appelée équation d'état de Soave-Redlich-Kwong. L'équation d'état de Redlich-Kwong est une équation à deux paramètres : $a$ et $b$. L'équation de Soave-Redlich-Kwong est une équation à trois paramètres : $a$, $b$ et $\omega$.

Références

Notes

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Redlich–Kwong equation of state » (voir la liste des auteurs).

Publications

• Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de l'Institut français du pétrole. », 1997, 500 p. (ISBN 978-2-7108-0715-5, OCLC 300489419, lire en ligne).