Équation d'état de Redlich-Kwong

L'équation d'état de Redlich-Kwong est, en physique et en thermodynamique, une équation d'état empirique.

Elle est généralement plus précise que l'équation d'état de van der Waals aux températures supercritiques. Elle a été formulée par Otto Redlich (en) et Joseph Neng Shun Kwong (en) en 1949[1],[2]. Ils ont démontré qu'une équation d'état cubique à deux paramètres rendait bien compte des données expérimentales dans de nombreuses situations, au même niveau que les plus complexes modèle de Bearrie-Bridgeman ou équation de Benedict-Webb-Rubin (en) utilisés à l'époque. L'équation de Redlich-Kwong a été modifiée à de nombreuses reprises pour améliorer sa précision lors de la prédiction des propriétés de la phase vapeur de certains composés ou pour mieux rendre compte des équilibres liquide-vapeur à plus basse température. La modification la plus connue est celle proposée par Giorgio Soave en 1972.

DéfinitionModifier

ÉquationModifier

L'équation d'état de Redlich-Kwong s'écrit[1] :

Équation d'état de Redlich-Kwong :  

avec :

  •   la pression du gaz ;
  •   la constante des gaz parfaits ;
  •   la température ;
  •   le volume molaire   ;
  •   la quantité de matière ;
  •   une constante qui tient compte de l'attraction entre molécules ;
  •   une constante qui corrige les erreurs de volume.

L'équation de Redlich-Kwong peut également s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en  , le facteur de compressibilité[2] :

 
 
 

avec :

  •   ;
  •   ;
  •  .

Cette équation peut être résolue numériquement par la méthode de Cardan.

Le facteur de compressibilité critique vaut :

 

Champ d'applicationModifier

L'équation d'état de Redlich-Kwong est utilisable pour le calcul des propriétés de la phase vapeur pour dans les domaines tels que la pression réduite   est inférieure à la moitié de la température réduite   :

 

Paramètres a et bModifier

Pour un corps pur, les paramètres   et   sont calculés à partir des pression et température critiques mesurables expérimentalement selon[1] :

Pour un corps pur :
 
 

avec :

  •   la pression critique du corps pur ;
  •   la température critique du corps pur ;
  •   la constante universelle des gaz parfaits.

Dans le cas d'un mélange de   corps, les paramètres   et   sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes :

Règles de mélange classiques :  

avec :

  •   la fraction molaire du corps   ;
  •   le paramètre   de l'équation de Redlich-Kwong pour le mélange ;
  •   avec :
    •   le paramètre   de l'équation de Redlich-Kwong pour le corps   pur ;
    •   un paramètre d'interaction binaire entre le corps   et le corps  , déterminé expérimentalement, avec   et   ;
  •   le paramètre   de l'équation de Redlich-Kwong pour le mélange ;
  •   le paramètre   de l'équation de Redlich-Kwong pour le corps   pur.

La règle de mélange sur le covolume revient à écrire :

 

avec  .

FugacitéModifier

Pour un corps purModifier

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité calculé avec l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut[2] :

Coefficient de fugacité d'un corps pur :
 

ou, sous forme adimensionnelle :

 

Pour un corps dans un mélangeModifier

Dans ce qui suit est considéré un mélange de   corps. Le calcul du coefficient de fugacité d'un corps dans un mélange (liquide ou gazeux) dépend des règles de mélange employées pour le calcul des paramètres   et  . Les expressions données ci-dessous ne sont valables qu'avec les règles de mélange classiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps   du mélange est calculé selon :

Coefficient de fugacité d'un corps en mélange :
 

ou, sous forme adimensionnelle :

 

avec :

  •   le terme de cohésion normé pour le mélange ;
  •   le terme de cohésion normé pour le corps   dans le mélange ;
  •   le covolume molaire normé pour le mélange ;
  •   le covolume molaire normé pour le corps   dans le mélange ;
  •   le volume molaire du mélange ;
  •   le facteur de compressibilité du mélange ;
  •   ;
  •   le coefficient de fugacité du corps   en mélange.

Postérité : l'équation de Soave-Redlich-KwongModifier

Dans la notation générale des équations d'état cubiques, il est courant d'introduire la fonction  , dépendante de la température, qui dans le cas de l'équation d'état de Redlich-Kwong vaut :

 

avec   la température réduite. Cette fonction vaut 1 lorsque  . Elle est incluse dans l'expression du paramètre   qui dès lors dépend de la température :

 

Normalisé, ce paramètre devient :

 

L'équation d'état de Redlich-Kwong est réécrite selon :

 

Sous cette forme, la règle de mélange classique concernant le paramètre   inclut la fonction   de chacun des constituants du mélange dans le calcul de  .

En 1972[3] l'ingénieur italien Giorgio Soave remplace la fonction   originale par une expression plus complexe faisant intervenir le facteur acentrique   :

 

Cette nouvelle équation d'état est appelée équation d'état de Soave-Redlich-Kwong. L'équation d'état de Redlich-Kwong est une équation à deux paramètres :   et  . L'équation de Soave-Redlich-Kwong est une équation à trois paramètres :  ,   et  .

RéférencesModifier

NotesModifier

  1. a b et c James W. Murdock, Fundamental fluid mechanics for the practicing engineer, CRC Press, , 440 p. (ISBN 0-8247-8808-7), p. 25–27.
  2. a b et c (en) Otto Redlich et J.N.S. Kwong, « On The Thermodynamics of Solutions », Chem. Rev., vol. 44, no 1,‎ , p. 233–244 (PMID 18125401, DOI 10.1021/cr60137a013, lire en ligne, consulté le ).
  3. (en) Giorgio Soave, « Equilibrium constants from a modified Redlich–Kwong equation of state », Chemical Engineering Science, vol. 27, no 6,‎ , p. 1197–1203 (DOI 10.1016/0009-2509(72)80096-4, lire en ligne, consulté le ).

PublicationsModifier

Articles connexesModifier