Ouvrir le menu principal

En thermodynamique, une grandeur molaire est définie par le quotient d'une grandeur extensive d'un système sur la quantité de matière totale contenue dans ce système.

Une grandeur molaire (notée ou [1]) d'un composé chimique pur ou d'un mélange est le rapport de la grandeur extensive totale à la quantité de matière totale (ou nombre de moles total) du corps pur ou du mélange :

Grandeur molaire :

Contrairement à la grandeur , la grandeur molaire est une grandeur intensive, elle ne dépend donc pas de la quantité de matière totale du mélange, mais uniquement des proportions des constituants du mélange. Ainsi, tous les mélanges de même composition, aux mêmes pression et température, ont les mêmes grandeurs molaires, quels que soient le volume ou la masse de ces mélanges. Par exemple, 20 litres ou 20 mètres cubes d'un mélange eau-éthanol à 40 % d'éthanol dans les conditions normales de température et de pression ont le même volume molaire , la même énergie interne molaire , la même entropie molaire , etc.

Sommaire

DéfinitionModifier

Soit un mélange de   constituants (pour un corps pur  ) à pression   et température  , chaque constituant   étant représenté par   moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Par définition une grandeur extensive totale   du mélange est proportionelle à la quantité de matière du mélange à pression   et température   données. Aussi, si la quantité de chacun des constituants est multipliée par un même nombre   positif quelconque, la grandeur   est elle-même multipliée par  . Si l'on note   le vecteur des quantités des constituants du mélange, on peut écrire pour la grandeur   :

Grandeur extensive :   pour tout  

Soit   la quantité totale de matière dans le mélange :

 

On définit pour chacun des constituants du mélange la fraction molaire   :

 

En reprenant la définition de la grandeur extensive, nous pouvons écrire :

 

La grandeur   est donc la valeur de la grandeur   pour une quantité totale de 1 mole, puisque par construction  .

Pour toute grandeur extensive totale   d'un mélange, on définit la grandeur molaire correspondante, notée   ou  [1], par :

Grandeur molaire :  

Cette définition est équivalente à l'expression suivante :

Grandeur molaire :  

avec :

  •   ou  [1], grandeur molaire du composé pur ou du mélange ;
  •  , grandeur extensive totale du composé pur ou du mélange ;
  •  , quantité de matière totale du composé pur ou du mélange (rappel : pour un mélange de   constituants :  ).

La dimension d'une grandeur molaire est celle de la grandeur exprimée par mole, par exemple :

  • l'enthalpie   est exprimée en J (joule), l'enthalpie molaire   en J/mol (joule par mole) ;
  • l'entropie   est exprimée en J/K (joule par kelvin), l'entropie molaire   en J/(K⋅mol) (joule par kelvin et par mole) ;
  • le volume   est exprimé en m3 (mètre cube), le volume molaire   en m3/mol (mètre cube par mole).

Une grandeur molaire est une grandeur intensive, car elle ne dépend pas de la quantité de matière totale   du mélange (elle est définie pour une quantité de 1 mole de mélange) ; une grandeur molaire ne dépend que des proportions (fractions molaires) des constituants du mélange :  . Pour un corps pur, puisque  , les grandeurs molaires ne dépendent que de la pression et de la température :  .

À pression, température et composition données, étant donné le caractère extensif de la grandeur  , il suffit de connaitre, par détermination expérimentale ou par calcul, la valeur de   pour connaitre la valeur de   dans les mêmes conditions pour n'importe quelle quantité de matière totale  , puisque par définition  .

Relations entre grandeurs molairesModifier

Les grandeurs molaires sont liées entre elles par les mêmes relations que les grandeurs extensives.

Potentiels thermodynamiquesModifier

Si l'on considère par exemple l'enthalpie libre   :

 

on peut écrire, en divisant par la quantité de matière   totale du mélange :

 

avec :

  •  , enthalpie libre molaire ;
  •  , énergie interne molaire ;
  •  , volume molaire ;
  •  , entropie molaire ;

on a pour l'enthalpie libre molaire :

Enthalpie libre molaire :  

On aura de même pour les autres potentiels thermodynamiques :

Enthalpie molaire :  
Énergie libre molaire :  

Relations de MaxwellModifier

En appliquant le théorème de Schwarz aux relations de Maxwell, on aura par exemple pour le volume :

 
 

d'où :

 

On a par conséquent, entre autres :

 
 
 
 

Relation de Gibbs-HelmholtzModifier

En appliquant le théorème de Schwarz à la relation de Gibbs-Helmholtz on aura pour les enthalpie et enthalpie libre molaires :

Relation de Gibbs-Helmholtz :  

On a également la relation équivalente pour les énergie interne et énergie libre molaires :

 

Capacités thermiquesModifier

La capacité thermique isochore   et la capacité thermique isobare   sont respectivement définies par :

 
 

En appliquant le théorème de Schwarz, on a donc :

Capacité thermique isochore molaire :  
Capacité thermique isobare molaire :  

Relation avec les grandeurs molaires partiellesModifier

Grandeur molaire partielleModifier

Article détaillé : Grandeur molaire partielle.

Soit un mélange de   constituants. Pour toute grandeur extensive   du mélange on définit pour chaque constituant   la grandeur molaire partielle :

Grandeur molaire partielle :  

À pression et température constantes, lorsque le mélange tend vers le corps   pur (c'est-à-dire lorsque les quantités des constituants du mélange autres que   tendent vers zéro, la fraction molaire   tendant vers 1) la grandeur molaire partielle   tend vers la grandeur molaire   du corps   pur à ces mêmes pression et température :

Limite du corps pur :  

Théorème d'EulerModifier

Par le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, une grandeur extensive   d'un mélange est liée aux grandeurs molaires partielles   de chacun de ses constituants par la relation :

Théorème d'Euler :  

En divisant par   le nombre total de moles dans le mélange,   étant la fraction molaire du corps   dans le mélange, on obtient la relation entre la grandeur molaire d'un mélange et les grandeurs molaires partielles de ses constituants :

Grandeur molaire :  

En particulier pour l'enthalpie libre   on peut écrire, étant donnée l'identité des enthalpies libres molaires partielles   et des potentiels chimiques   :

Enthalpie libre :  
Enthalpie libre molaire :  

NotesModifier

  1. a b et c Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 56, édition 2007. La notation en minuscule   est réservée aux grandeurs massiques, dites aussi spécifiques,  , avec   la masse du corps pur ou du mélange. Par exemple, pour le volume   le volume molaire   est noté   ou  , le volume massique ou spécifique   est noté  .

Voir aussiModifier

BibliographieModifier

Articles connexesModifier

Liens externesModifier