Mélange de gaz parfaits

Selon le théorème de Gibbs un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Équation d'étatModifier

Selon la loi de Dalton, à température   et volume   donnés, chacun des   constituants d'un mélange de gaz parfaits se comporte comme s'il était seul. Autrement dit, tout constituant  , représenté dans le mélange par une quantité  , se comporte comme s'il était à la pression  , appelée pression partielle de  , calculée selon la loi des gaz parfaits pour un corps pur :

 

La loi de Dalton induit que la pression   totale du mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles des constituants du mélange :

 

soit :

Loi des gaz parfaits pour un mélange :  

avec :

En notant   la quantité de matière totale du mélange de gaz parfaits, et   la fraction molaire du constituant  , on a :

 

d'où :

 

Grandeurs extensives d'un mélange de gaz parfaitsModifier

VolumeModifier

À pression  , température   et quantités   des constituants données, le volume est donné par la loi des gaz parfaits :

Volume :  

Le volume molaire partiel   de chaque constituant vaut :

Volume molaire partiel :  

Entropie, théorème de GibbsModifier

Le théorème de Gibbs, s'appuyant sur la loi de Dalton et la loi de Joule et Gay-Lussac, montre que pour un mélange de gaz parfaits :

« L'entropie d'un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des entropies de ses constituants supposés séparés, à la température du mélange, et sous des pressions égales aux pressions partielles qu'ils exercent dans le mélange. »

Ce théorème s'exprime formellement comme suit : dans un mélange de gaz parfaits, l'entropie totale   du mélange de gaz parfaits à pression   et température   se calcule à partir des entropies molaires partielles   de chacun de ses   constituants  , représentés par les quantités   et les fractions molaires  , selon :

Théorème de Gibbs :
 
 

D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire  , nous avons la relation :

 

d'où :

 
 

en considérant   et   :

 

d'où :

Entropie molaire partielle :  

avec :

  •  , capacité thermique isobare molaire du constituant   gaz parfait pur ;
  •  , capacité thermique isochore molaire du constituant   gaz parfait pur ;
  •  , entropie molaire partielle du constituant   dans le mélange de gaz parfaits ;
  •  , entropie molaire du constituant   gaz parfait pur à  ,   et   ;
  •  , pression partielle du constituant   :  ,
  •  , volume du constituant   gaz parfait pur à   et  ,  .

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'entropie totale   d'un mélange de gaz parfaits de   composants vaut :

Entropie :  

avec   l'entropie molaire du mélange :

 

Si l'on note   l'entropie molaire du constituant   pur à   et   :

 

étant donné que  , on a la relation :

 

soit :

 

Le dernier terme est appelé entropie molaire de mélange, notée   :

Entropie molaire de mélange :  

Étant donné que pour tout constituant  , alors  . L'opération de mélange de gaz parfaits à   et   constantes crée de l'entropie. Pour calculer l'entropie d'un mélange de gaz parfaits à   et  , il ne suffit pas d'additionner les entropies des constituants purs à   et  , il faut ajouter une entropie de mélange  .

Lorsque plusieurs quantités d'un même gaz sont mélangées, il faut toutefois faire attention au paradoxe de Gibbs.

EnthalpieModifier

Lors de la démonstration du théorème de Gibbs, il est également démontré que l'enthalpie molaire partielle   d'un constituant   du mélange est égale à l'enthalpie molaire   de ce constituant pur à la même température (  est donc indépendante de la pression, comme  ) :

 
Enthalpie molaire partielle :  

avec :

  •  , capacité thermique isobare molaire du constituant   gaz parfait pur ;
  •  , enthalpie molaire partielle du constituant   dans le mélange de gaz parfaits ;
  •  , enthalpie molaire du constituant   gaz parfait pur à   et  .

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'enthalpie totale   d'un mélange de gaz parfaits de   composants vaut :

Enthalpie :  

avec   l'enthalpie molaire du mélange :

 

Capacité thermique isobareModifier

Par définition de la capacité thermique isobare, nous pouvons définir :

  •  , capacité thermique isobare du mélange de gaz parfaits ;
  •  , capacité thermique isobare molaire du mélange de gaz parfaits ;
  •  , capacité thermique isobare du constituant   gaz parfait pur ;
  •  , capacité thermique isobare molaire du constituant   gaz parfait pur ;

et puisque   est une grandeur extensive :

  •  , capacité thermique isobare molaire partielle du constituant   dans le mélange de gaz parfaits.

L'enthalpie totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :

 

Puisque les   sont des constantes et que les   des gaz parfaits purs ne dépendent que de  , on en déduit que :

 
 
 

d'où :

Capacité thermique isobare molaire partielle :  

et :

Capacité thermique isobare :  

Enthalpie libre, solution idéaleModifier

Par définition de l'enthalpie libre :

 

d'où, pour l'enthalpie libre molaire partielle du constituant   :

 
Enthalpie libre molaire partielle :  

avec :

  •  , capacité thermique isobare molaire du constituant   gaz parfait pur ;
  •  , enthalpie libre molaire partielle du constituant   dans le mélange de gaz parfaits ;
  •  , enthalpie molaire du constituant   gaz parfait pur à   et   ;
  •  , entropie molaire du constituant   gaz parfait pur à   et   ;
  •  , pression partielle du constituant   :  .

Certaines bases de données donnent   et  , d'autres   et  .   étant l'enthalpie libre molaire du constituant   gaz parfait pur à   et  , avec la relation  , les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :

 

Si l'on note   l'enthalpie libre molaire du constituant   pur à   et   :

 

étant donné que  , on a la relation :

 

Puisque l'on a également les relations suivantes avec les potentiels chimiques :

 , potentiel chimique du constituant   en mélange de gaz parfaits ;
 , potentiel chimique du constituant   gaz parfait pur ;

on a la relation qui définit une solution idéale :

 
Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'enthalpie libre totale   d'un mélange de gaz parfaits de   composants vaut :

Enthalpie libre :  

avec   l'enthalpie libre molaire du mélange :

 

Énergie interneModifier

Par définition de l'enthalpie par rapport à l'énergie interne :

 

d'où, pour l'énergie interne molaire partielle du constituant   :

 
 

Pour un constituant   gaz parfait pur, nous pouvons écrire à   et   :

 
  le volume molaire
 

d'où :

 

D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire  , nous avons la relation :

 

d'où :

Énergie interne molaire partielle :  

avec :

  •  , capacité thermique isochore molaire du constituant   gaz parfait pur ;
  •  , énergie interne molaire partielle du constituant   dans le mélange de gaz parfaits ;
  •  , énergie interne molaire du constituant   gaz parfait pur à   et  .

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'énergie interne totale   d'un mélange de gaz parfaits de   composants vaut :

Énergie interne :  

avec   l'énergie interne molaire du mélange :

 

Capacité thermique isochoreModifier

Par définition de la capacité thermique isochore, nous pouvons définir :

  •  , capacité thermique isochore du mélange de gaz parfaits ;
  •  , capacité thermique isochore molaire du mélange de gaz parfaits ;
  •  , capacité thermique isochore du constituant   gaz parfait pur ;
  •  , capacité thermique isochore molaire du constituant   gaz parfait pur ;

et puisque   est une grandeur extensive :

  •  , capacité thermique isochore molaire partielle du constituant   dans le mélange de gaz parfaits.

L'énergie interne totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :

 

Puisque les   sont des constantes et que les   des gaz parfaits purs ne dépendent que de  , on en déduit que :

 
 
 

d'où :

Capacité thermique isochore molaire partielle :  

et :

Capacité thermique isochore :  

Énergie libreModifier

Par définition de l'énergie libre :

 

d'où, pour l'énergie libre molaire partielle du constituant   :

 
Énergie libre molaire partielle :  

avec :

  •  , capacité thermique isochore molaire du constituant   gaz parfait pur ;
  •  , énergie libre molaire partielle du constituant   dans le mélange de gaz parfaits ;
  •  , énergie interne molaire du constituant   gaz parfait pur à   et   ;
  •  , entropie molaire du constituant   parfait pur à  ,   ;
  •  , volume du constituant   gaz parfait pur à   et  ,  .

On peut également définir  , l'énergie libre molaire du constituant   gaz parfait pur à   et  . Avec la relation  , les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :

 

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'énergie libre totale   d'un mélange de gaz parfaits de   composants vaut :

Énergie libre :  

avec   l'énergie libre molaire du mélange :

 

Relation de MayerModifier

La relation de Mayer pour un gaz parfait pur donne :

 

en pondérant par les fractions molaires et en sommant sur l'ensemble des constituants du mélange :

 

puisque nous avons les relations suivantes :

  •  , capacité thermique isobare molaire d'un mélange de gaz parfaits ;
  •  , capacité thermique isochore molaire d'un mélange de gaz parfaits ;

avec  , nous avons pour le mélange de gaz parfaits :

Relation de Mayer :  

Détente d'un mélange de gaz parfaitsModifier

Première loi de JouleModifier

L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits vaut :

 

or les   des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc   ne dépend que de la température. Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule et Gay-Lussac, ou première loi de Joule. Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Gay-Lussac.

Loi de Joule et Gay-Lussac : l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.

On peut écrire la différentielle de l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :

 

Deuxième loi de JouleModifier

L'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits vaut :

 

or les   des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc   ne dépend que de la température. Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule-Thomson, ou deuxième loi de Joule. Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Thomson.

Loi de Joule et Thomson : l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.

On peut écrire la différentielle de l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :

 

Loi de LaplaceModifier

Lors d'une transformation isentropique, le mélange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait pur. La transformation étant isentropique, soit  , les différentielles des énergie libre et enthalpie s'écrivent respectivement :

 
 

d'où les relations :

 
 

On pose  , le coefficient de Laplace qui ne dépend que de la température et de la composition. On intègre entre un état initial   et un état final  , en considérant que le coefficient de Laplace est constant au cours de la transformation, malgré le changement de température :

 
 

On obtient la loi de Laplace :

Loi de Laplace :  

avec le coefficient de Laplace du mélange :

 

Si l'on note   le coefficient de Laplace de chacun des constituants du mélange considéré pur et   la fraction molaire du constituant  , on remarquera que   :

 

BibliographieModifier