À pression
P
{\displaystyle P}
, température
T
{\displaystyle T}
et quantités
n
i
{\displaystyle n_{i}}
des constituants données, le volume est donné par la loi des gaz parfaits :
Volume :
V
=
∑
i
=
1
N
n
i
R
T
P
{\displaystyle V={\frac {\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT}{P}}}
Le volume molaire partiel
V
¯
i
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}}
de chaque constituant vaut :
Volume molaire partiel :
V
¯
i
=
(
∂
V
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
=
R
T
P
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\frac {\partial V}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\frac {RT}{P}}}
Le théorème de Gibbs , s'appuyant sur la loi de Dalton et la loi de Joule et Gay-Lussac , montre que pour un mélange de gaz parfaits :
Ce théorème s'exprime formellement comme suit : dans un mélange de gaz parfaits, l'entropie totale
S
{\displaystyle S}
du mélange de gaz parfaits à pression
P
{\displaystyle P}
et température
T
{\displaystyle T}
se calcule à partir des entropies molaires partielles
S
¯
i
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}}
de chacun de ses
N
{\displaystyle N}
constituants
i
{\displaystyle i}
, représentés par les quantités
n
i
{\displaystyle n_{i}}
et les fractions molaires
y
i
{\displaystyle y_{i}}
, selon :
Théorème de Gibbs :
S
(
P
,
T
,
n
)
=
∑
i
=
1
N
n
i
S
¯
i
{\displaystyle S\left(P,T,n\right)=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}}
S
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
T
d
T
−
R
ln
(
y
i
P
P
∘
)
+
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {y_{i}P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}
, nous avons la relation :
C
¯
P
,
i
∗
=
C
¯
V
,
i
∗
+
R
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}={\bar {C}}_{V,i}^{*}+R}
d'où :
S
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
T
d
T
+
R
ln
(
T
T
∘
)
−
R
ln
(
P
i
P
∘
)
+
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+R\ln \!\left({\frac {T}{T^{\circ }}}\right)-R\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
S
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
T
d
T
−
R
ln
(
P
i
T
∘
P
∘
T
)
+
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P_{i}T^{\circ }}{P^{\circ }T}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
en considérant
P
i
T
=
n
i
R
V
{\displaystyle {\frac {P_{i}}{T}}={\frac {n_{i}R}{V}}}
et
P
∘
T
∘
=
n
i
R
V
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\frac {P^{\circ }}{T^{\circ }}}={\frac {n_{i}R}{V_{i}^{*,\circ }}}}
:
S
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
T
d
T
−
R
ln
(
V
i
∗
,
∘
V
)
+
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {V_{i}^{*,\circ }}{V}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
d'où :
Entropie molaire partielle :
S
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
T
d
T
−
R
ln
(
P
i
P
∘
)
+
S
¯
i
∗
,
∘
=
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
T
d
T
+
R
ln
(
V
V
i
∗
,
∘
)
+
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+R\ln \!\left({\frac {V}{V_{i}^{*,\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
avec :
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}
, capacité thermique isobare molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}
, capacité thermique isochore molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
S
¯
i
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}}
, entropie molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
dans le mélange de gaz parfaits ;
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
, entropie molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
,
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
et
V
i
∗
,
∘
{\displaystyle V_{i}^{*,\circ }}
;
P
i
{\displaystyle P_{i}}
, pression partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
:
P
i
=
y
i
P
{\displaystyle P_{i}=y_{i}P}
,
V
i
∗
,
∘
{\displaystyle V_{i}^{*,\circ }}
, volume du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
,
P
∘
V
i
∗
,
∘
=
n
i
R
T
∘
{\displaystyle P^{\circ }V_{i}^{*,\circ }=n_{i}RT^{\circ }}
.
Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre , l'entropie totale
S
{\displaystyle S}
d'un mélange de gaz parfaits de
N
{\displaystyle N}
composants vaut :
Entropie :
S
=
n
S
¯
=
∑
i
=
1
N
n
i
S
¯
i
{\displaystyle S=n{\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}}
avec
S
¯
{\displaystyle {\bar {S}}}
l'entropie molaire du mélange :
S
¯
=
∑
i
=
1
N
y
i
S
¯
i
{\displaystyle {\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {S}}_{i}}
Si l'on note
S
¯
i
∗
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*}}
l'entropie molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
pur à
P
{\displaystyle P}
et
T
{\displaystyle T}
:
S
¯
i
∗
=
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
T
d
T
−
R
ln
(
P
P
∘
)
+
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
étant donné que
P
i
=
y
i
P
{\displaystyle P_{i}=y_{i}P}
, on a la relation :
S
¯
i
=
S
¯
i
∗
−
R
ln
y
i
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}={\bar {S}}_{i}^{*}-R\ln y_{i}}
soit :
S
¯
=
∑
i
=
1
N
y
i
S
¯
i
∗
−
∑
i
=
1
N
y
i
R
ln
y
i
{\displaystyle {\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {S}}_{i}^{*}-\sum _{i=1}^{N}y_{i}R\ln y_{i}}
Le dernier terme est appelé entropie molaire de mélange , notée
S
¯
M
{\displaystyle {\bar {S}}^{M}}
:
Entropie molaire de mélange :
S
¯
M
=
−
∑
i
=
1
N
y
i
R
ln
y
i
{\displaystyle {\bar {S}}^{M}=-\sum _{i=1}^{N}y_{i}R\ln y_{i}}
Étant donné que pour tout constituant
0
<
y
i
<
1
{\displaystyle 0<y_{i}<1}
, alors
S
¯
M
>
0
{\displaystyle {\bar {S}}^{M}>0}
. L'opération de mélange de gaz parfaits à
P
{\displaystyle P}
et
T
{\displaystyle T}
constantes crée de l'entropie. Pour calculer l'entropie d'un mélange de gaz parfaits à
P
{\displaystyle P}
et
T
{\displaystyle T}
, il ne suffit pas d'additionner les entropies des constituants purs à
P
{\displaystyle P}
et
T
{\displaystyle T}
, il faut ajouter une entropie de mélange
S
M
=
n
S
¯
M
>
0
{\displaystyle S^{M}=n{\bar {S}}^{M}>0}
.
Lorsque plusieurs quantités d'un même gaz sont mélangées, il faut toutefois faire attention au paradoxe de Gibbs .
Lors de la démonstration du théorème de Gibbs, il est également démontré que l'enthalpie molaire partielle
H
¯
i
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}}
d'un constituant
i
{\displaystyle i}
du mélange est égale à l'enthalpie molaire
H
¯
i
∗
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*}}
de ce constituant pur à la même température (
H
¯
i
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}}
est donc indépendante de la pression, comme
H
¯
i
∗
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*}}
) :
H
¯
i
=
H
¯
i
∗
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}={\bar {H}}_{i}^{*}}
Enthalpie molaire partielle :
H
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
d
T
+
H
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}
avec :
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}
, capacité thermique isobare molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
H
¯
i
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}}
, enthalpie molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
dans le mélange de gaz parfaits ;
H
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}
, enthalpie molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
.
Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre , l'enthalpie totale
H
{\displaystyle H}
d'un mélange de gaz parfaits de
N
{\displaystyle N}
composants vaut :
Enthalpie :
H
=
n
H
¯
=
∑
i
=
1
N
n
i
H
¯
i
{\displaystyle H=n{\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}}
avec
H
¯
{\displaystyle {\bar {H}}}
l'enthalpie molaire du mélange :
H
¯
=
∑
i
=
1
N
y
i
H
¯
i
{\displaystyle {\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {H}}_{i}}
Par définition de la capacité thermique isobare , nous pouvons définir :
C
P
=
(
∂
H
∂
T
)
P
,
n
{\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P,n}}
, capacité thermique isobare du mélange de gaz parfaits ;
C
¯
P
=
C
P
n
{\displaystyle {\bar {C}}_{P}={\frac {C_{P}}{n}}}
, capacité thermique isobare molaire du mélange de gaz parfaits ;
C
P
,
i
∗
=
(
∂
H
i
∗
∂
T
)
P
,
n
i
{\displaystyle C_{P,i}^{*}=\left({\frac {\partial H_{i}^{*}}{\partial T}}\right)_{P,n_{i}}}
, capacité thermique isobare du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
C
¯
P
,
i
∗
=
C
P
,
i
∗
n
i
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}={\frac {C_{P,i}^{*}}{n_{i}}}}
, capacité thermique isobare molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
et puisque
C
P
{\displaystyle C_{P}}
est une grandeur extensive :
C
¯
P
,
i
=
(
∂
C
P
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}=\left({\frac {\partial C_{P}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}
, capacité thermique isobare molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
dans le mélange de gaz parfaits.
L'enthalpie totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :
H
=
∑
i
=
1
N
n
i
H
¯
i
=
∑
i
=
1
N
n
i
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
d
T
+
∑
i
=
1
N
n
i
H
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle H=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}
Puisque les
H
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}
sont des constantes et que les
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}
des gaz parfaits purs ne dépendent que de
T
{\displaystyle T}
, on en déduit que :
C
P
=
(
∂
H
∂
T
)
P
,
n
=
∑
i
=
1
N
n
i
C
¯
P
,
i
∗
=
∑
i
=
1
N
C
P
,
i
∗
{\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}C_{P,i}^{*}}
C
¯
P
=
C
P
n
{\displaystyle {\bar {C}}_{P}={\frac {C_{P}}{n}}}
C
¯
P
,
i
=
(
∂
C
P
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
=
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}=\left({\frac {\partial C_{P}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\bar {C}}_{P,i}^{*}}
d'où :
Capacité thermique isobare molaire partielle :
C
¯
P
,
i
=
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}={\bar {C}}_{P,i}^{*}}
et :
Capacité thermique isobare :
C
P
=
n
C
¯
P
=
∑
i
=
1
N
n
i
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle C_{P}=n{\bar {C}}_{P}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}
Enthalpie libre, solution idéale
modifier
Par définition de l'enthalpie libre :
G
=
H
−
T
S
{\displaystyle G=H-TS}
d'où, pour l'enthalpie libre molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
:
G
¯
i
=
H
¯
i
−
T
S
¯
i
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}={\bar {H}}_{i}-T{\bar {S}}_{i}}
Enthalpie libre molaire partielle :
G
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
d
T
−
T
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
T
d
T
+
R
T
ln
(
P
i
P
∘
)
+
H
¯
i
∗
,
∘
−
T
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
avec :
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}
, capacité thermique isobare molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
G
¯
i
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}}
, enthalpie libre molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
dans le mélange de gaz parfaits ;
H
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}
, enthalpie molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
;
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
, entropie molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
;
P
i
{\displaystyle P_{i}}
, pression partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
:
P
i
=
y
i
P
{\displaystyle P_{i}=y_{i}P}
.
Certaines bases de données donnent
H
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}
et
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
, d'autres
G
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*,\circ }}
et
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
.
G
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*,\circ }}
étant l'enthalpie libre molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
, avec la relation
G
¯
i
∗
,
∘
=
H
¯
i
∗
,
∘
−
T
∘
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*,\circ }={\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T^{\circ }{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
, les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :
H
¯
i
∗
,
∘
−
T
S
¯
i
∗
,
∘
=
G
¯
i
∗
,
∘
−
(
T
−
T
∘
)
⋅
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }={\bar {G}}_{i}^{*,\circ }-\left(T-T^{\circ }\right)\cdot {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
Si l'on note
G
¯
i
∗
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}}
l'enthalpie libre molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
pur à
P
{\displaystyle P}
et
T
{\displaystyle T}
:
G
¯
i
∗
=
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
d
T
−
T
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
T
d
T
+
R
T
ln
(
P
P
∘
)
+
H
¯
i
∗
,
∘
−
T
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
étant donné que
P
i
=
y
i
P
{\displaystyle P_{i}=y_{i}P}
, on a la relation :
G
¯
i
=
G
¯
i
∗
+
R
T
ln
y
i
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}={\bar {G}}_{i}^{*}+RT\ln y_{i}}
Puisque l'on a également les relations suivantes avec les potentiels chimiques :
G
¯
i
=
μ
i
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}=\mu _{i}}
, potentiel chimique du constituant
i
{\displaystyle i}
en mélange de gaz parfaits ;
G
¯
i
∗
=
μ
i
∗
{\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}=\mu _{i}^{*}}
, potentiel chimique du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
on a la relation qui définit une solution idéale :
μ
i
=
μ
i
∗
+
R
T
ln
y
i
{\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln y_{i}}
Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre , l'enthalpie libre totale
G
{\displaystyle G}
d'un mélange de gaz parfaits de
N
{\displaystyle N}
composants vaut :
Enthalpie libre :
G
=
n
G
¯
=
∑
i
=
1
N
n
i
G
¯
i
{\displaystyle G=n{\bar {G}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}}
avec
G
¯
{\displaystyle {\bar {G}}}
l'enthalpie libre molaire du mélange :
G
¯
=
∑
i
=
1
N
y
i
G
¯
i
{\displaystyle {\bar {G}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {G}}_{i}}
Par définition de l'enthalpie par rapport à l'énergie interne :
U
=
H
−
P
V
{\displaystyle U=H-PV}
d'où, pour l'énergie interne molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
:
U
¯
i
=
H
¯
i
−
P
V
¯
i
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}={\bar {H}}_{i}-P{\bar {V}}_{i}}
U
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
d
T
−
R
T
+
H
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-RT+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}
Pour un constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur, nous pouvons écrire à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
:
H
¯
i
∗
,
∘
=
U
¯
i
∗
,
∘
+
P
∘
V
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }+P^{\circ }{\bar {V}}_{i}^{*,\circ }}
V
¯
i
∗
,
∘
=
R
T
∘
P
∘
{\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{*,\circ }={\frac {RT^{\circ }}{P^{\circ }}}}
le volume molaire
H
¯
i
∗
,
∘
=
U
¯
i
∗
,
∘
+
R
T
∘
{\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }+RT^{\circ }}
d'où :
U
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
d
T
−
R
(
T
−
T
∘
)
+
U
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-R\left(T-T^{\circ }\right)+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}
D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}
, nous avons la relation :
C
¯
P
,
i
∗
−
R
=
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}-R={\bar {C}}_{V,i}^{*}}
d'où :
Énergie interne molaire partielle :
U
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
d
T
+
U
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}
avec :
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}
, capacité thermique isochore molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
U
¯
i
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}}
, énergie interne molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
dans le mélange de gaz parfaits ;
U
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}
, énergie interne molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
.
Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre , l'énergie interne totale
U
{\displaystyle U}
d'un mélange de gaz parfaits de
N
{\displaystyle N}
composants vaut :
Énergie interne :
U
=
n
U
¯
=
∑
i
=
1
N
n
i
U
¯
i
{\displaystyle U=n{\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}}
avec
U
¯
{\displaystyle {\bar {U}}}
l'énergie interne molaire du mélange :
U
¯
=
∑
i
=
1
N
y
i
U
¯
i
{\displaystyle {\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {U}}_{i}}
Par définition de la capacité thermique isochore , nous pouvons définir :
C
V
=
(
∂
U
∂
T
)
V
,
n
{\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,n}}
, capacité thermique isochore du mélange de gaz parfaits ;
C
¯
V
=
C
V
n
{\displaystyle {\bar {C}}_{V}={\frac {C_{V}}{n}}}
, capacité thermique isochore molaire du mélange de gaz parfaits ;
C
V
,
i
∗
=
(
∂
U
i
∗
∂
T
)
V
,
n
i
{\displaystyle C_{V,i}^{*}=\left({\frac {\partial U_{i}^{*}}{\partial T}}\right)_{V,n_{i}}}
, capacité thermique isochore du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
C
¯
V
,
i
∗
=
C
V
,
i
∗
n
i
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}={\frac {C_{V,i}^{*}}{n_{i}}}}
, capacité thermique isochore molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
et puisque
C
V
{\displaystyle C_{V}}
est une grandeur extensive :
C
¯
V
,
i
=
(
∂
C
V
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}=\left({\frac {\partial C_{V}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}
, capacité thermique isochore molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
dans le mélange de gaz parfaits.
L'énergie interne totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :
U
=
∑
i
=
1
N
n
i
U
¯
i
=
∑
i
=
1
N
n
i
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
d
T
+
∑
i
=
1
N
n
i
U
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle U=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}
Puisque les
U
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}
sont des constantes et que les
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}
des gaz parfaits purs ne dépendent que de
T
{\displaystyle T}
, on en déduit que :
C
V
=
(
∂
U
∂
T
)
V
,
n
=
∑
i
=
1
N
n
i
C
¯
V
,
i
∗
=
∑
i
=
1
N
C
V
,
i
∗
{\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}C_{V,i}^{*}}
C
¯
V
=
C
V
n
{\displaystyle {\bar {C}}_{V}={\frac {C_{V}}{n}}}
C
¯
V
,
i
=
(
∂
C
V
∂
n
i
)
P
,
T
,
n
j
≠
i
=
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}=\left({\frac {\partial C_{V}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\bar {C}}_{V,i}^{*}}
d'où :
Capacité thermique isochore molaire partielle :
C
¯
V
,
i
=
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}={\bar {C}}_{V,i}^{*}}
et :
Capacité thermique isochore :
C
V
=
n
C
¯
V
=
∑
i
=
1
N
n
i
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle C_{V}=n{\bar {C}}_{V}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}
Par définition de l'énergie libre :
F
=
U
−
T
S
{\displaystyle F=U-TS}
d'où, pour l'énergie libre molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
:
F
¯
i
=
U
¯
i
−
T
S
¯
i
{\displaystyle {\bar {F}}_{i}={\bar {U}}_{i}-T{\bar {S}}_{i}}
Énergie libre molaire partielle :
F
¯
i
=
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
d
T
−
T
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
T
d
T
+
R
T
ln
(
V
V
i
∗
,
∘
)
+
U
¯
i
∗
,
∘
−
T
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {F}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {V}{V_{i}^{*,\circ }}}\right)+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
avec :
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}
, capacité thermique isochore molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur ;
F
¯
i
{\displaystyle {\bar {F}}_{i}}
, énergie libre molaire partielle du constituant
i
{\displaystyle i}
dans le mélange de gaz parfaits ;
U
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}
, énergie interne molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
;
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
, entropie molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
,
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
;
V
i
∗
,
∘
{\displaystyle V_{i}^{*,\circ }}
, volume du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
,
P
∘
V
i
∗
,
∘
=
n
i
R
T
∘
{\displaystyle P^{\circ }V_{i}^{*,\circ }=n_{i}RT^{\circ }}
.
On peut également définir
F
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {F}}_{i}^{*,\circ }}
, l'énergie libre molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
gaz parfait pur à
P
∘
{\displaystyle P^{\circ }}
et
T
∘
{\displaystyle T^{\circ }}
. Avec la relation
F
¯
i
∗
,
∘
=
U
¯
i
∗
,
∘
−
T
∘
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {F}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T^{\circ }{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
, les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :
U
¯
i
∗
,
∘
−
T
S
¯
i
∗
,
∘
=
F
¯
i
∗
,
∘
−
(
T
−
T
∘
)
⋅
S
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle {\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }={\bar {F}}_{i}^{*,\circ }-\left(T-T^{\circ }\right)\cdot {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}
Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre , l'énergie libre totale
F
{\displaystyle F}
d'un mélange de gaz parfaits de
N
{\displaystyle N}
composants vaut :
Énergie libre :
F
=
n
F
¯
=
∑
i
=
1
N
n
i
F
¯
i
{\displaystyle F=n{\bar {F}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {F}}_{i}}
avec
F
¯
{\displaystyle {\bar {F}}}
l'énergie libre molaire du mélange :
F
¯
=
∑
i
=
1
N
y
i
F
¯
i
{\displaystyle {\bar {F}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {F}}_{i}}
La relation de Mayer pour un gaz parfait pur donne :
C
¯
P
,
i
∗
−
C
¯
V
,
i
∗
=
R
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}-{\bar {C}}_{V,i}^{*}=R}
en pondérant par les fractions molaires et en sommant sur l'ensemble des constituants du mélange :
∑
i
=
1
N
y
i
C
¯
P
,
i
∗
−
∑
i
=
1
N
y
i
C
¯
V
,
i
∗
=
∑
i
=
1
N
y
i
R
{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}-\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}R}
puisque nous avons les relations suivantes :
C
¯
P
=
∑
i
=
1
N
y
i
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}
, capacité thermique isobare molaire d'un mélange de gaz parfaits ;
C
¯
V
=
∑
i
=
1
N
y
i
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}
, capacité thermique isochore molaire d'un mélange de gaz parfaits ;
avec
∑
i
=
1
N
y
i
=
1
{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}y_{i}=1}
, nous avons pour le mélange de gaz parfaits :
Relation de Mayer :
C
¯
P
−
C
¯
V
=
R
{\displaystyle {\bar {C}}_{P}-{\bar {C}}_{V}=R}
L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits vaut :
U
=
n
U
¯
=
∑
i
=
1
N
n
i
[
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
d
T
+
U
¯
i
∗
,
∘
]
=
∑
i
=
1
N
n
i
∫
T
∘
T
C
¯
V
,
i
∗
d
T
+
∑
i
=
1
N
n
i
U
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle U=n{\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left[\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }\right]=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}
or les
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}
des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc
U
{\displaystyle U}
ne dépend que de la température.
Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule et Gay-Lussac , ou première loi de Joule . Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Gay-Lussac .
Loi de Joule et Gay-Lussac : l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.
On peut écrire la différentielle de l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :
d
U
=
−
P
d
V
+
T
d
S
=
C
V
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T}
L'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits vaut :
H
=
n
H
¯
=
∑
i
=
1
N
n
i
[
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
d
T
+
H
¯
i
∗
,
∘
]
=
∑
i
=
1
N
n
i
∫
T
∘
T
C
¯
P
,
i
∗
d
T
+
∑
i
=
1
N
n
i
H
¯
i
∗
,
∘
{\displaystyle H=n{\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left[\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }\right]=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}
or les
C
¯
P
,
i
∗
{\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}
des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc
H
{\displaystyle H}
ne dépend que de la température.
Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule-Thomson , ou deuxième loi de Joule . Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Thomson .
Loi de Joule et Thomson : l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.
On peut écrire la différentielle de l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :
d
H
=
V
d
P
+
T
d
S
=
C
P
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T}
Lors d'une transformation isentropique , le mélange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait pur. La transformation étant isentropique, soit
d
S
=
0
{\displaystyle \,\mathrm {d} S=0}
, les différentielles des énergie libre et enthalpie s'écrivent respectivement :
d
U
=
−
P
d
V
=
C
V
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V=C_{V}\,\mathrm {d} T}
d
H
=
V
d
P
=
C
P
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P=C_{P}\,\mathrm {d} T}
d'où les relations :
d
T
=
−
P
C
V
d
V
=
V
C
P
d
P
{\displaystyle \mathrm {d} T=-{\frac {P}{C_{V}}}\,\mathrm {d} V={\frac {V}{C_{P}}}\,\mathrm {d} P}
−
C
P
C
V
d
V
V
=
d
P
P
{\displaystyle -{\frac {C_{P}}{C_{V}}}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}={\frac {\mathrm {d} P}{P}}}
On pose
γ
=
C
P
C
V
{\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}}
, le coefficient de Laplace qui ne dépend que de la température et de la composition. On intègre entre un état initial
(
P
∘
,
V
∘
,
T
∘
)
{\displaystyle \left(P^{\circ },V^{\circ },T^{\circ }\right)}
et un état final
(
P
,
V
,
T
)
{\displaystyle \left(P,V,T\right)}
, en considérant que le coefficient de Laplace est constant au cours de la transformation, malgré le changement de température :
−
γ
∫
V
∘
V
d
V
V
=
∫
P
∘
P
d
P
P
{\displaystyle -\gamma \int _{V^{\circ }}^{V}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}=\int _{P^{\circ }}^{P}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}}
−
γ
ln
(
V
V
∘
)
=
ln
(
P
P
∘
)
{\displaystyle -\gamma \ln \!\left({\frac {V}{V^{\circ }}}\right)=\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)}
On obtient la loi de Laplace :
Loi de Laplace :
P
V
γ
=
P
∘
V
∘
γ
{\displaystyle PV^{\gamma }=P^{\circ }{V^{\circ }}^{\gamma }}
avec le coefficient de Laplace du mélange :
γ
=
C
P
C
V
=
∑
i
=
1
N
n
i
C
¯
P
,
i
∗
∑
i
=
1
N
n
i
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}}
Si l'on note
γ
i
∗
=
n
i
C
¯
P
,
i
∗
n
i
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle \gamma _{i}^{*}={\frac {n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}}
le coefficient de Laplace de chacun des constituants du mélange considéré pur et
y
i
=
n
i
n
{\displaystyle y_{i}={\frac {n_{i}}{n}}}
la fraction molaire du constituant
i
{\displaystyle i}
, on remarquera que
γ
≠
∑
i
=
1
N
y
i
γ
i
∗
{\displaystyle \gamma \neq \sum _{i=1}^{N}y_{i}\gamma _{i}^{*}}
:
γ
=
C
P
C
V
=
∑
i
=
1
N
y
i
C
¯
P
,
i
∗
∑
i
=
1
N
y
i
C
¯
V
,
i
∗
{\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}}