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Vanadium

élément chimique ayant le numéro atomique 23
Page d'aide sur l'homonymie Pour les articles homonymes, voir V.

Le vanadium est l'élément chimique de numéro atomique 23, de symbole V.

Vanadium
Image illustrative de l'article Vanadium
Fragments constitués de vanadium.
TitaneVanadiumChrome
  Structure cristalline cubique centrée
 
23
V
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
   
                                           
V
Nb
Tableau completTableau étendu
Informations générales
Nom Vanadium
Symbole V
Numéro atomique 23
Famille d'éléments Métal de transition
Groupe, période, bloc 5, 4, d
Masse volumique 6,0 g·cm-3 (18,7 °C)[1]
Dureté 7
Couleur Blanc argenté
No CAS 7440-62-2
No EINECS 231-171-1
Propriétés atomiques
Masse atomique 50,9415 ± 0,0001 u[1]
Rayon atomique (calc) 135 pm (171 pm)
Rayon de covalence 153 ± 8 pm[2]
Configuration électronique [Ar] 4s2 3d3
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 11, 2
État(s) d’oxydation 5, 3
Oxyde Amphotère
Système cristallin Cubique centré
Propriétés physiques
État ordinaire solide
Point de fusion 1 910 °C[1]
Point d’ébullition 3 407 °C[1]
Énergie de fusion 20,9 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 452 kJ·mol-1
Volume molaire 8,32×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 3,06 Pa à 1 659,85 °C
Vitesse du son 4 560 m·s-1 à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling) 1,63
Chaleur massique 490 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 4,89×106 S·m-1
Conductivité thermique 30,7 W·m-1·K-1
Énergies d’ionisation[1]
1re : 6,74619 eV 2e : 14,618 eV
3e : 29,311 eV 4e : 46,709 eV
5e : 65,2817 eV 6e : 128,13 eV
7e : 150,6 eV 8e : 173,4 eV
9e : 205,8 eV 10e : 230,5 eV
11e : 255,7 eV 12e : 308,1 eV
13e : 336,277 eV 14e : 896,0 eV
15e : 976 eV 16e : 1 060 eV
17e : 1 168 eV 18e : 1 260 eV
19e : 1 355 eV 20e : 1 486 eV
21e : 1 569,6 eV 22e : 6 851,3 eV
23e : 7 246,12 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
48V {syn.} 15,9735 j ε 4,012 48Ti
49V {syn.} 330 j ε 0,602 49Ti
50V 0,25 % 150×1015 a ε
—-—
β-
2,208
—-—
1,037
50Ti
—-—
50Cr
51V 99,75 % stable avec 28 neutrons
Précautions
SGH[3]
SGH02 : InflammableSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
Danger
H228, H315, H319, H335, P210, P241, P302, P305, P338, P351, P352, P405, P501,
SIMDUT[4]

Produit non classifié
Directive 67/548/EEC[3]
État pulvérulent :
Irritant
Xi
Facilement inflammable
F




Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

C'est un métal rare, dur et ductile que l'on trouve dans certains minerais. Il est principalement utilisé dans les alliages.

Sommaire

IsotopesModifier

Article détaillé : Isotopes du vanadium.

Le vanadium possède 26 isotopes connus de nombre de masse variant entre 40 et 65, et cinq isomères nucléaires. Seul l'un de ces isotopes est stable, 51V, et représente 99,75 % du vanadium existant, les 0,25 % restant étant constitués de 50V, un radioisotope naturel avec une demi-vie particulièrement longue de 1,5×1017 années (soit 10 millions de fois l'âge de l'univers). De ce fait, le vanadium est un élément monoisotopique, mais pas un élément mononucléidique. Sa masse atomique standard est de 50,9415(1) u, très proche de la masse isotopique de 51V.

Le vanadium dans la nature est formé de 2 isotopes :

  • l'isotope 50 à 0,24 %, très faiblement radioactif dû à sa demi-vie extrêmement longue de 1,5×1017 ans ;
  • et l'isotope 51 à 99,76 %, stable.

Caractéristiques notablesModifier

 
Deux lingots de vanadium, à cristaux macroscopiques.
 
Les différents états d'oxydation du vanadium. De gauche à droite : [V(H2O)6]2+ (violet), [V(H2O)6]3+ (vert), [VO(H2O)5]2+ (bleu) and [VO(H2O)5]3+ (jaune).

Le vanadium est un métal blanc, brillant, dur et ductile. Il possède une bonne résistance à la corrosion par les composés alcalins, ainsi qu'aux acides chlorhydrique et sulfurique. Il s'oxyde rapidement à environ 660 °C. Le vanadium possède une bonne force structurelle ainsi qu'une faible section efficace d'interaction avec les neutrons de fission, ce qui le rend utile dans les applications nucléaires. C'est un métal qui présente à la fois des caractéristiques acide et basique.

Les états d'oxydation communs du vanadium sont +2, +3, +4 et +5. Une expérience consistant à réduire du vanadate d'ammonium par du zinc métallique permet de démontrer par calorimétrie les quatre états d'oxydation du vanadium.
Un état d'oxydation +1 existe aussi, mais il est plus rare.

UtilisationsModifier

Environ 80 % du vanadium produit est utilisé dans le ferro-vanadium et comme additif dans certains acier. Autres utilisations :

HistoireModifier

Le nom vanadium vient de Vanadis, « Dís des Vanir », autre nom de Freyja, déesse scandinave de la beauté, car celui-ci présente des composés chimiques très colorés. Il a été découvert par Andrés Manuel del Río, un minéralogiste espagnol, à Mexico en 1801. Il le baptisa alors « plomb brun » (maintenant appelé vanadinite). Lors de ses expériences, il découvrit que cette couleur provenait de traces de chrome, et renomma alors l'élément panchromium. Il le rebaptisa encore une fois plus tard érythronium, car la plupart des sels devenaient rouges lorsqu'ils étaient chauffés. Le chimiste français Hippolyte-Victor Collet-Descotils déclara alors que le nouvel élément de del Rio n'était que du chrome impur, et le Baron Alexander von Humboldt, ami de del Rio, fut du même avis. Del Rio se rangea lui-même à leurs conclusions.

En 1831, un suédois du nom de Nils Gabriel Sefström, redécouvrit le vanadium dans de nouveaux oxydes qu'il trouva en travaillant sur des minerais de fer. Plus tard la même année, Friedrich Wöhler confirma les travaux de del Rio.

Le vanadium métallique fut isolé par Henry Enfield Roscoe en 1867. Celui-ci réduisit du chlorure de vanadium (VCl3) avec du dihydrogène.

Cependant, l'usage empirique du vanadium en métallurgie est bien plus ancien, puisqu'il remonte au Moyen Âge. Ce métal est en effet nécessaire, sous forme de traces, à l'obtention au sein de l'acier martelé des célèbres motifs qui ont fait la renommée des lames dites « de Damas ». Des concentrations descendant jusqu'à seulement 0,003 pour cent en volume se sont révélées suffisantes pour induire le processus d'agrégation du carbone en feuillets. C'est cette structure en feuillets qui permet d'obtenir lors du forgeage, par enlèvement judicieux de matière, les motifs tels que « roses » et « échelles de Mahomet ». On pense que cet apport fortuit en vanadium provenait des cendres de végétaux utilisés lors du processus de fonte des lingots de fer. La raréfaction des plantes utilisées, ou le changement des méthodes de fonte, conduisirent apparemment, il y a plus de deux siècles, à l'arrêt de cet apport. Sans qu'ils puissent en connaître la cause, les maîtres forgerons ne purent plus induire les motifs de damasquinage dans leurs lames, et le secret involontaire de leur fabrication fut donc perdu. Il ne fut redécouvert que récemment, à la suite d'études métallurgiques et de travaux de forge poussés[10].

Rôle biologiqueModifier

À faible dose, le vanadium est un oligoélément et un composant essentiel de certaines enzymes.

Son rôle d'oligo-élément a été démontré chez les rats et les poulets qui en ont besoin d'une quantité infinitésimale pour éviter certaines déficiences dans la croissance et la reproduction. Au début des années 2000, il n'était pas encore démontré chez l'Homme[11], mais en 2017 son rôle d'oligo-élément semble faire consensus pour l'Homme également. Récemment Panchal & al. ont estimé qu'il était utile, avec un coctail d'autres éléments (à très faibles doses) pour éviter le syndrome métabolique [12]

Possible médicament contre le diabète et/ou le cancerModifier

  • Médicament antidiabète ? Le vanadium a été très étudié durant une trentaine d'année et particulièrement ans les années 1990 dans l'espoir de l'utiliser contre le diabète car le vanadate et le vanadyle de vanadium montrait des propriétés insulino-sensibilisantes supérieures à celles des sulfonyl-urées et de la metformine, avec des effets indésirables alors supposés minimes (aux doses et durées de traitement qui étaient proposées). Cependant les effets positifs constatés lors de traitements courts étaient contrebalancés par la toxicité croissante du vanadium accumulé dans l'organisme en cas de traitement sur le temps long (nécessaire dans le cas du diabète)<refname=CuriositeScc2016/>.
    Selon une revue d'étude récemment publiée (2016), cette piste de recherche et maintenant abandonnée, et n'est plus qu'une « curiosité scientifique » pour l'histoire des sciences et celle de la médecine<refname=CuriositeScc2016>Domingo, J. L., & Gómez, M. (2016). Vanadium compounds for the treatment of human diabetes mellitus: A scientific curiosity ? A review of thirty years of research. Food and Chemical Toxicology, 95, 137-141|résumé.</ref>.
  • Médicament de chimiothérapie ? Presque toutes les études sur sa possible cancérogénicité (faites dans les années 1980-1990) sur différents types de cellules) ont conclu que les sels de vanadium sont des cancérigènes potentiels[13],[14],[15],[16],[17]. Il présente aussi des effets mutagène potentiels au moins en partie induit par l'espèce d'oxygène réactif dérivée du vanadium dans la cellule.
    Mais D'autres métaux ou métalloïdes cancérigènes sont utilisés en chimiothérapie. La toxicité cellulaire et les actions biochimiques de certains sels de vanadium en ont fait des candidats médicaments pour la prévention du développement de certaines tumeurs et/ou cancers (car en laboratoire ils ont pu limiter le phénomène de carcinogenèse induite par des produits chimiques cancérigènes sur les animaux). Ces composés semblent agir en modifiant l'activité de diverses enzymes xénobiotiques en inhibant certains métabolites actifs dérivés de composés carcinogènes. Plus précisément ces composés inhiberaient les Tyrosine phosphatases dans la cellule et/ou leur activation, ce qui dans les deux cas conduit à activer des voies de transduction du signal se concluant par l'apoptose voire à l'activation de gènes dits « suppresseurs de tumeurs »[11]. Certains composés du vanadium stoppent aussi le cycle cellulaire et/ou la cytotoxicité par clivage et fragmentation de l'ADN et lipoperoxydation de la membrane plasmique[11]. Une inhibition du potentiel métastatique des cellules cancéreuses pourrait être induit par une modulation par le vanadium de molécules adhésives cellulaires ; il diminuerait aussi la résistance aux médicaments antinéoplasiques. Dans une chimiothérapie, il se montre moins toxique que d'autres métaux ou agent antitumoraux organiques[11].

En tant qu'élément naturel, il n'est pas brevetable.

Contamination environnementale, présence dans l'environnementModifier

Le vanadium est très faiblement présent en solution dans l’océan (de 1 à 3 μg/L) ; par exemple 1,22 μg/L en moyenne dans l'eau du fond du Golfe du Saint-Laurent et 1,19 μg/L en Atlantique Nord ou de 1,2 à 1,8 μg/L en mer des Sargasses, 1,53 à 2,03 μg/L dans le Pacifique. Il a rarement été mesuré sur la frange littorale, mais quelques études ont trouvé des taux variant de 0,61 μg.l−1 à 7,1 μg.l−1 sur le littoral de la Mer Noire[18].

Dans l'air ou dans l'eau, il provient essentiellement des émissions volcaniques, de l'érosion des sols et roches ou de sources anthropiques telles que les effluents des usines produisant l'oxyde de titane qui en contiennent beaucoup (ex. : 317 t/an apporté par la Seine en Baie de Seine). Dans le monde, les fleuves en introduiraient ainsi 312 000 t/an dans l'océan[18].

La pollution de l'air par la combustion d'hydrocarbures pétroliers en est une autre source ; le pétrole brut koweïtien ou d’Arabie saoudite en renferme par exemple de 29 à 60 mg par kg de pétrole, soit un apport de 12 000 à 24 000 t/an dont 10 à 15 % rejoignent la mer via les pluies). Plus de la moitié (53 %) de tout le vanadium de l'air serait ainsi d'origine anthropique[18].

La pollution des sols et de l'eau est aussi localement en grande partie anthropique ; c'est le cas dans certaines régions industrielles, minières ou pétrolifères du monde. Là une grande partie du vanadium trouvé dans l'eau et les écosystèmes provient des hydrocarbures. Les cokes de pétrole qui ont concentré le vanadium lors du raffinage en libèrent dans l'eau (par lixiviation) à des taux écotoxicologiquement préocupants[19] (seuil de toxicité environnementale atteinte). C'est le cas dans les régions d'exploitation des sables bitumineux, notamment dans la région de l'Athabasca (Alberta, Canada) qui contiennent des quantités significaties de vanadium. Dans cette région ont récemment (2017) étudiés le phytoplancton et le zooplancton ; Schiffer & Liber ont montré que le vanadium dans les eaux de surface a atteint les seuils de toxicité pour le phytoplancton et plus encore le zooplancton (qui y est plus sensible)[19]. Or ces deux catégories d'organismes forment la base de la chaine alimentaire des milieux aquatiques et du réseau trophique.

Effets toxiques et écotoxiquesModifier

Des effets toxiques et écotoxiques ont été constaté chez divers espèces animales et végétales notamment par ce que le vanadium peut inhiber certaines réactions enzymatiques et perturber le système endocrinien des mammifères. Nombre de ses composés ont aussi des effets toxiques (notamment étudiés et démontrés chez le rat de laboratoire[20]).

ToxicitéModifier

Sa toxicité aiguë pour l'homme semble modérée[21], mais il peut voir des effets néfastes à mortels à haute-dose et des effets secondaires reprotoxiques et génotoxiques préoccupants.

L'exposition aux composés du vanadium chez les humains (comme chez l'animal) montre des effets variables selon le composé (espèce chimique) et selon la dose, la voie et à la durée d'exposition. Les formes les plus toxiques du vanadium (en toxicité aiguë) sont le vanadium(V) et ses composés, plus toxiques que V (IV)[22]. De plus les oxydes de vanadium sont également plus toxiques que les sels de vanadium[22]. La toxicité de court, moyen et long terme des composés de vanadium varie aussi selon le taux d'accumulation du métal dans certains organes et tissus de l'organisme exposé[23] (qui varie avec l'âge).

Toxicité cellulaire : Selon Evangelou (2002), une majorité des cascades d'événements induits dans la cellule par le vanadium sont liées aux espèces réactives de l'oxygène générées par des réactions de type Fenton et/ou surtout par le NADPH au moment de la réduction intracellulaire de V(V) en V(IV)[11].

Toxicité systémique : Le vanadium est aussi un perturbateur endocrinien : on a montré in vitro et in vivo qu'il mime l'insuline, en interférant donc avec le métabolisme des sucres[24]. Il est également reprotoxique[25] et il nuit au développement de l'embryon[26] et de l'enfant[25], avec des effets antihyperglycémiques et hypotensifs[22].

Des sels de vanadium ont beaucoup été testés dans les années 1990 avec l'espoir (déçu depuis) qu'il fasse un bon médicament chez l'homme contre le diabète sucré et certaines coronaropathies ; Ces tests ont néanmoins permis d'en savoir plus sur sa toxicité et celle de ses composés de (pour l'Homme et l'animal de laboratoire). Les effets toxiques directs ou secondaire décrits dans ce cadre étaient notamment :

  • un léger dérèglement gastro-intestinal [27],[28],[29] durant au plus 4 semaines après l'exposition brève, c'est l'un des premiers symptômes les plus courants.
  • Une anorexie avec perte de poids et douleurs abdominales apparue après une exposition plus longue (ex : 125 mg/jour de sel de vanadium durant 5 mois induisait ces effets chez près de la moitié des patients traités pour coronaropathie [30]. Selon Fawcett et al. par voie orale le sulfate de vanadyle ne semble pas avoir d'effets chez l'Homme sur les cellules sanguines, la viscosité et la biochimie du sang[29].

Des études sur des animaux de laboratoire ont mis en évidence d'autres effets toxiques ; une exposition aiguë ou longue induit un affaiblissement avec perte d'appétit et de poids, déshydratation. Puis des hémorragie nasale et/ou pulmonaires sont constatées, avec nécrose des tissus lymphoïdes, et nécrose tubulaire rénale conduisant à la mort (symptômes déduits d'administrations sous-cutanées ou intrapéritonéales de composés de vanadium à des animaux de laboratoire[31],[32]

  • perturbations fonctionnelles du foie et des reins (l'un des effets les plus fréquents)
  • altérations histopathologiques du foie, de la rate et des reins, dose-dépendants ; par voie orale une exposition au NaVO3 (5 à 10 μM dans l'eau potable) durant 3 mois cause des lésions histopathologiques légères et dose-dépendantes dans les reins et la rate. Dans le même temps on mesure un taux anormalement élevé d'urée et d'acide urique chez les animaux les plus exposés[33].
  • aberrations chromosomiques
  • aneuploïdie dans la moelle osseuse (chez la souris de laboratoire traitée par du sulfate de vanadyle, de l'orthovanadate de sodium et du sulfate d'ammonium<refCiranni1995>Ciranni, R, Antonetti, M, and Migliore, L. (1995) Vanadium salts induce cytogenic efects in in vivo treated mice. Mut. Res. ; 343: 53–60</ref>. L'orthovanadate (en injection intrapérinéale de 10 mg/kg/jour durant 8 jours chez des rats) ont induit une néphrotoxicité dont la gravité variait selon l'âge de l'animal traités<refCiranni1995/>.
  • inhibition significatives de l'activité générale et de l'apprentissage (chez le rat de laboratoire exposé 8 semaines par voie orale à 4,1 et 16,4 mg/kg/jour de vanadium[34].
  • reprotoxicité (et trouble du développement) (diminution du nombre de nouveaux-né viables et trouble du développement fœtal, observée chez les rats et des souris de laboratoire pour divers composés du vanadium[35],[26]. D'autres études sur des rats sains et diabétiques n'ont pas observé d'effets significatifs sur le sang[36], la fonction hépatique et rénale ni d'anomalies morphologiques spécifiques dans divers organes[37] (par exemple après exposition du rat Wistar per os de sulfate de vanadyle et de complexe V (III)-cystéine[38]. De plus, l'administration orale à long terme (entre 4 et 6 mois) de vanadium (III et IV) à des doses V quotidiennes de 0,5 mg / kg / jour, induite par aucun effet toxique chez des rats porteurs de tumeurs[39],[40].
  • génotoxicité. Elle a été observée dans les cellules de foie, rate, coeur et moelle osseuse (chez des souris mâles traitées par 5,75 et 23,0 μg/g en injections intrapéritonéales de pentoxyde de vanadium (V2O5)[41].

Antidotes, chélateurs...Modifier

Comme pour d'autres métaux toxiques, des chélateurs peuvent diminuer la toxicité du vanadium et de ses sels (plus ou moins selon l'espèce chimique en cause[42],[43]) mais avec les effets secondaires des chélateurs et de la chélation.

Une étude a en 2016 montré un effet protecteur d'extraits végétaux de Sesamum indicum contre certains effets [44].

EcotoxicologieModifier

Une phytotoxicité a été démontré in vitro dès quelques mg/L chez des algues d'eau douce cultivées en laboratoire[45],[19], et chez le zooplancton (qui s'y montre plus vulnérable que le phytoplancton[19]). La mort des microcrustacés se fait sans toxicité sublétale apparente, ce qui plaide pour une mort par déséquilibre ionique qui survient brutalement au dessus d'un certain seuil[19].

Chez l'animal, les études ont principalement porté sur les effets de l'exposition de rats et souris de laboratoire à divers composés du vanadium. Par exemple la dose létale sur 9 jours pour la moule a été évaluée à 65 mg/litre [18], cependant d'autres organismes marins supportent le vanadium et le concentrent (les Tunicata (Urochordés) ont une concentration interne de vanadium jusqu'à un million de fois supérieure à celle de l'eau où ils vivent), mais souvent en l'« inertant » (seule une faible partie est assimilée, le reste étant fixé ou métabolisé et excrété). A titre d'exemple en suède 23 bovins (dans un troupeau de 98) sont morts en 10 jours par intoxication aiguë suite à l'ingestion d'herbe contaminée par du vanadium provenant d'un épandage de laitier métallurgique[46]).

OccurrenceModifier

On ne trouve pratiquement pas de vanadium libre dans la nature, mais on le trouve sous forme liée dans au moins 65 minéraux comme la patronite (VS4), la vanadinite (Pb5(VO4)3Cl), et la carnotite (K2(UO2)2(VO4)2.3H2O) ; parfois aussi dans la tanzanite. Le vanadium est également présent dans la bauxite, ainsi que dans les roches carbonées comme le pétrole, le charbon et le bitume. En 2011, du vanadium natif a été découvert parmi les sublimés des fumerolles du volcan Colima, au Mexique[47].

Le spectre du vanadium a aussi été détecté dans la lumière du Soleil et dans celle d'autres étoiles.

Extraction minièreModifier

La principale source de vanadium sont les réserves de titanomagnétite (en). Du vanadium est également extrait de la carnotite. Le minerai de vanadium est rarement exploité seul dans un gisement, se présentant généralement comme un sous-produit de l'extraction d'une autre matière[48].

Après extraction, la titanomagnétite est réduite par du charbon à haute température, donnant des scories contenant la majorité du titane et de la fonte brute contenant la majeure partie du fer et du vanadium. De l'oxygène est ensuite insufflé à la fonte brute en fusion, résultant sur un autre type de scorie contenant de l'ordre de 12 à 24 % de pentoxyde de vanadium (V2O5)[48].

Après extraction, la carnotite est traitée par de l'acide sulfurique à chaud et un oxydant comme le chlorate de sodium pendant 24 heures. Après filtration, le lixiviat, qui contient le vanadium et l'uranium, est placé en contact d'un solvant contenant une amine, de l'isodécanol et du kérosène qui retire l'uranium du lixivat. Le vanadium est ensuite extrait du lixiviat par un solvant adapté, exposé à une solution de carbonate de sodium et précipité sous forme de vanadate d'ammonium par réaction avec du sulfate d'ammonium. Le vanadate est récolté par filtration puis séché et thermolysé en pentoxyde de vanadium[48].

Le pentoxyde de vanadium peut être réduit pour produire du vanadium par réaction avec du calcium ou de l'aluminium ou utilisé dans la production de ferrovanadium (où il sera réduit en vanadium par de l'aluminium, puis dissout dans le fer en fusion)[48].

CommerceModifier

En 2014, la France est nette importatrice de vanadium, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 24 000 €[49].

Notes et référencesModifier

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  3. a et b ALFA
  4. « Vanadium élémentaire » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  5. Australian Island Using Flow Batteries To Store Wind Power : MetaEfficient
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  7. [2]
  8. [3]
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  10. (en) The key role of impurity in the ancient Damascus steel blade - J.D. Verhoven, A.H. Pendray, W.E. Dauksch – JOM, 50(9), 1998, page 58-64 (consultable sur : http://www.tms.org/pubs/journals/JOM/9809/Verhoeven-9809.html)
  11. a, b, c, d et e Evangelou A.M (2002). Vanadium in cancer treatment. Critical reviews in oncology/hematology, 42(3), 249-265.
  12. Panchal, S. K., Wanyonyi, S., & Brown, L. (2017). Selenium, vanadium, and chromium as micronutrients to improve metabolic syndrome. Current hypertension reports, 19(3), 10 | résumé.
  13. Sabbioni E, Pozzi G, Devos S, Pintar A, Gasella L & Fischbach M. (1993) The intensity of vanadium (V)-induced cytotoxicity and morphological transformation in BALB/3T3 cells is dependent on glutathione mediated bioreduction to vanadium. Carcinogenesis. ; 14: 2565–2568
  14. Marini M, Zunica G, Bagnara G.P & Francheschi C (1987) Effect of vanadate of PHA-induced proliferation on human lymphocytes from young and old subjects. Biochem. Biophys. Res. Commun. ; 142: 836–842
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