Utilisateur:Patrick.Delbecq/Brouillon6

En physique, la thermodynamique des surfaces est la branche de la thermodynamique qui étudie les interfaces entre phases.

Aux interfaces entre phases, le comportement de la matière est altéré et présente certaines propriétés différentes de celles observées au cœur des phases. La tension superficielle est une force particulière qui s'y exerce, due à la différence de milieu de part et d'autre de cette surface : les forces de van der Waals s'y appliquent de façon asymétrique.

Tension superficielle

Définition mécanique

https://books.google.fr/books?id=-chB5uUsrSIC&pg=PA52

https://books.google.fr/books?id=OgsHkiCsS0IC&pg=PA9

https://books.google.fr/books?id=-chB5uUsrSIC&pg=PA53

https://books.google.fr/books?id=OgsHkiCsS0IC&pg=PA10

Les forces d'attraction entre les molécules à l'interface de deux phases ne sont pas identiques à celles entre molécules au sein d'une phase.

On considère une phase $\alpha$ séparée d'une autre phase $\beta$ par une interface $\sigma$ formant une surface d'aire $A$ (par exemple une bulle de gaz dans un liquide). On considère que l'interface $\sigma$ est dans dans le même état que la phase $\alpha$. Toutefois les forces qui s'appliquent entre molécules au niveau de cette interface ne s'appliquent pas de la même façon qu'au cœur de la phase $\alpha$. En effet, les molécules de l'interface $\sigma$ interagissent à la fois avec les molécules de la phase $\alpha$ et celles de la phase $\beta$, tandis qu'au sein de la phase $\alpha$ les molécules de cette phase n'interagissent qu'entre elles. En conséquence, au niveau de l'interface $\sigma$ s'exerce une force spécifique, la tension superficielle.

Cadre déposé à la surface d'un fluide. On applique une force sur la paroi mobile pour augmenter la surface délimitée par le cadre.

Pour déformer cette surface il faut exercer une force qui s'oppose à la tension superficielle. Par exemple, si l'on dispose un cadre rectangulaire formé de trois côtés fixes et d'un troisième mobile à la surface d'un liquide (voir figure ci-contre), la force à exercer pour agrandir la surface du cadre est proportionnelle à la longueur du côté mobile ${\mathsf {L}}$ : $F=\gamma {\mathsf {L}}$. La tension superficielle $\gamma$, exprimée en newtons par mètre (N/m), est une grandeur positive : on doit fournir un travail au système pour agrandir sa surface. Ce travail vaut $\delta W=F\,\mathrm {d} {\mathsf {x}}=\gamma {\mathsf {L}}\,\mathrm {d} {\mathsf {x}}$. Le terme $\mathrm {d} A={\mathsf {L}}\,\mathrm {d} {\mathsf {x}}$ est la variation de la surface $A$ du cadre obtenue lors de cette opération. On peut généraliser l'expression à tout type de surface, autre que rectangulaire et plane, par :

Travail appliqué lors d'une déformation de la surface : $\delta W=\gamma \,\mathrm {d} A$

Ce travail est généralement négligeable et négligé devant le travail des forces de pression exercé sur la phase $\alpha$. Il ne l'est plus cependant lorsque les systèmes sont petits, notamment dans des milieux dispersés, telles des bulles dans une phase liquide (mousse) ou des gouttes dans une phase gaz (aérosol) ou une autre phase liquide (émulsion).

Définition thermodynamique

À composition constante, l'énergie interne $U^{\sigma }$ du système interface $\sigma$ varie selon :

$\mathrm {d} U^{\sigma }=\delta W^{\sigma }+\delta Q^{\sigma }=-P\,\mathrm {d} V^{\sigma }+\gamma \,\mathrm {d} A+T\,\mathrm {d} S^{\sigma }$

On a donc :

$\mathrm {d} \Phi ^{\sigma }=\mathrm {d} U^{\sigma }+P\,\mathrm {d} V^{\sigma }-T\,\mathrm {d} S=\gamma \,\mathrm {d} A$

En fixant d'autres conditions de la transformation on a :

• avec l'énergie interne $U^{\sigma }$, à volume $V^{\sigma }$ et entropie $S^{\sigma }$ constants : $\mathrm {d} \Phi ^{\sigma }=\mathrm {d} U^{\sigma }=\gamma \,\mathrm {d} A$ ;
• avec l'énergie libre $F^{\sigma }=U^{\sigma }-TS^{\sigma }$, à volume $V^{\sigma }$ et température $T$ constants : $\mathrm {d} \Phi ^{\sigma }=\mathrm {d} \left[U^{\sigma }-TS^{\sigma }\right]=\mathrm {d} F^{\sigma }=\gamma \,\mathrm {d} A$ ;
• avec l'enthalpie $H^{\sigma }=U^{\sigma }+PV^{\sigma }$, à pression $P$ et entropie $S^{\sigma }$ constantes : $\mathrm {d} \Phi ^{\sigma }=\mathrm {d} \left[U^{\sigma }+PV^{\sigma }\right]=\mathrm {d} H^{\sigma }=\gamma \,\mathrm {d} A$ ;
• avec l'enthalpie libre $G^{\sigma }=U^{\sigma }+PV^{\sigma }-TS^{\sigma }$, à pression $P$ et température $T$ constantes : $\mathrm {d} \Phi ^{\sigma }=\mathrm {d} \left[U^{\sigma }+PV^{\sigma }-TS^{\sigma }\right]=\mathrm {d} G^{\sigma }=\gamma \,\mathrm {d} A$.

La tension superficielle peut ainsi être définie indifféremment par :

Tension superficielle $\gamma =\left({\partial U^{\sigma } \over \partial A}\right)_{V^{\sigma },S^{\sigma },n^{\sigma }}=\left({\partial F^{\sigma } \over \partial A}\right)_{V^{\sigma },T,n^{\sigma }}=\left({\partial H^{\sigma } \over \partial A}\right)_{P,S^{\sigma },n^{\sigma }}=\left({\partial G^{\sigma } \over \partial A}\right)_{P,T,n^{\sigma }}$

La tension superficielle peut ainsi être vue comme une énergie de surface, exprimée en joules par mètre carré (J/m²).

Implications

Variations de la tension superficielle

Relation de Gibbs-Duhem

Soit la différentielle totale de l'énergie interne $U^{\sigma }$ de l'interface $\sigma$ :

$\mathrm {d} U^{\sigma }=-P\,\mathrm {d} V^{\sigma }+\gamma \,\mathrm {d} A+T\,\mathrm {d} S^{\sigma }+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}^{\sigma }$

La surface $A$ de l'interface est une grandeur extensive : la surface totale de deux gouttes de liquide est la somme des surfaces des deux gouttes. La tension superficielle $\gamma$ est une grandeur intensive : un système constitué de deux gouttes de liquide a la même tension de surface que chacune des deux gouttes. Les variables de $U^{\sigma }$ sont par conséquent toutes extensives, et le théorème d'Euler permet d'écrire :

$U^{\sigma }=-PV^{\sigma }+\gamma A+TS^{\sigma }+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}n_{i}^{\sigma }$

Par différentiation, on obtient :

$\mathrm {d} U^{\sigma }=-P\,\mathrm {d} V^{\sigma }-V^{\sigma }\,\mathrm {d} P+\gamma \,\mathrm {d} A+A\,\mathrm {d} \gamma +T\,\mathrm {d} S^{\sigma }+S^{\sigma }\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}^{\sigma }+\sum _{i=1}^{N}n_{i}^{\sigma }\,\mathrm {d} \mu _{i}$

En comparaison de la première expression de $\mathrm {d} U^{\sigma }$, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Relation de Gibbs-Duhem : $A\,\mathrm {d} \gamma =V^{\sigma }\,\mathrm {d} P-S^{\sigma }\,\mathrm {d} T-\sum _{i=1}^{N}n_{i}^{\sigma }\,\mathrm {d} \mu _{i}$

Cette relation donne la variation de la tension superficielle $\gamma$ selon les divers paramètres intensifs définissant l'équilibre thermodynamique : pression $P$, température $T$, potentiels chimiques $\mu _{i}$.

Dépendance à la pression

À température et potentiels chimiques constants, la relation de Gibbs-Duhem donne :

$A\,\mathrm {d} \gamma =V^{\sigma }\,\mathrm {d} P$

Dans son approche de la thermodynamique des surfaces, Gibbs considère que l'interface $\sigma$ est sans épaisseur, et donc sans volume, soit $V^{\sigma }=0$. Sous cette hypothèse, la tension superficielle $\gamma$ ne dépend pas de la pression $P$. Young quant à lui considère que l'interface possède une très faible épaisseur, et donc un volume $V^{\sigma }$ non nul. Sous cette hypothèse, la tension superficielle $\gamma$ augmente avec la pression $P$.

Dans les faits, la tension superficielle ne varie pas de façon sensible pour de petites variations de pression ; elle peut atteindre 50 % pour une variation de 150 bar.

https://books.google.fr/books?id=Q5y88C5AYFoC&pg=PA29

https://books.google.fr/books?id=g2_7AzDAxgcC&pg=PA13

https://books.google.fr/books?id=JQtjDwAAQBAJ&pg=PA36

Dépendance à la température

À pression et potentiels chimiques constants, la relation de Gibbs-Duhem donne :

$A\,\mathrm {d} \gamma =-S^{\sigma }\,\mathrm {d} T$

La tension superficielle $\gamma$ décroît avec une augmentation de température.

https://books.google.fr/books?id=O-OYFePi2YwC&pg=PA60

https://books.google.fr/books?id=JQtjDwAAQBAJ&pg=PA29

https://books.google.fr/books?id=-chB5uUsrSIC&pg=PA54

https://books.google.fr/books?id=stjPwnBDH-EC&pg=PA325

https://books.google.fr/books?id=OgsHkiCsS0IC&pg=PA11

Dépendance à la concentration

Isotherme de Gibbs

À pression et température constantes, la relation de Gibbs-Duhem donne :

$A\,\mathrm {d} \gamma =-\sum _{i=1}^{N}n_{i}^{\sigma }\,\mathrm {d} \mu _{i}$

On suppose qu'un corps $i$, ou adsorbat, est très dilué et que les autres constituants $k$, ou adsorbants, se comportent quasiment comme des corps purs. Ainsi, seul le potentiel chimique de $i$ peut varier de façon significative, et la relation de Gibbs-Duhem donne :

$A\,\mathrm {d} \gamma =-n_{i}^{\sigma }\,\mathrm {d} \mu _{i}$

On définit la concentration surfacique $\Gamma _{i}$ du constituant $i$ (en mol/m²) :

Concentration surfacique : $\Gamma _{i}={n_{i}^{\sigma } \over A}$

On obtient l'expression de l'isotherme de Gibbs :

Isotherme de Gibbs : $\mathrm {d} \gamma =-\Gamma _{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}$

Le système constitué des deux phases $\alpha$ et $\beta$, et de leur interface $\sigma$ étant à l'équilibre, le potentiel chimique de tout corps $i$ est identique dans ces trois milieux : $\mu _{i}=\mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }=\mu _{i}^{\sigma }$. Le potentiel chimique $\mu _{i}$ peut donc être exprimé indifféremment selon les propriétés des phases $\alpha$ et $\beta$. De façon générale, le potentiel chimique peut être écrit selon :

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\,\ln a_{i}$

avec :

• $a_{i}$ l'activité chimique du constituant $i$ par rapport à l'état de référence $\circ$ ;
• $\mu _{i}^{\circ }$ le potentiel chimique du constituant $i$ dans l'état de référence $\circ$, qui ne dépend que de la température.

On obtient :

$\mathrm {d} \gamma =-\Gamma _{i}RT\,\mathrm {d} \ln a_{i}=-\Gamma _{i}RT\,{\mathrm {d} a_{i} \over a_{i}}$

et finalement l'expression générale :

Isotherme de Gibbs $\Gamma _{i}=-{a_{i} \over RT}\left({\partial \gamma \over \partial a_{i}}\right)_{P,T,\mu _{k\neq i}}$

On suppose que le mélange étudié se comportent idéalement. Si la phase étudiée est un gaz parfait, on peut écrire :

$a_{i}={P_{i} \over P^{\circ }}$

avec :

• $P_{i}$ la pression partielle du constituant $i$ ;
• $P^{\circ }$ la pression de référence du constituant $i$, de valeur fixe (généralement 1 bar).

On obtient :

Isotherme de Gibbs pour un gaz parfait $\Gamma _{i}=-{P_{i} \over RT}\left({\partial \gamma \over \partial P_{i}}\right)_{P,T,\mu _{k\neq i}}$

Si la phase étudiée est un liquide, alors :

$a_{i}={C_{i} \over C_{i}^{\circ }}$

avec :

• $C_{i}$ la concentration volumique du constituant $i$ (en mol/l) ;
• $C_{i}^{\circ }$ la concentration volumique de référence du constituant $i$, de valeur fixe (généralement 1 mol/l).

On obtient :

Isotherme de Gibbs pour un liquide idéal $\Gamma _{i}=-{C_{i} \over RT}\left({\partial \gamma \over \partial C_{i}}\right)_{P,T,\mu _{k\neq i}}$

Les grandeurs concentration surfacique $\Gamma _{i}$, pression partielle $P_{i}$, concentration volumique $C_{i}$, activité chimique $a_{i}$, constante universelle des gaz parfaits $R$ et température thermodynamique $T$ étant toutes positives, on en déduit que la tension superficielle $\gamma$ décroît lorsque $a_{i}$, $P_{i}$ ou $C_{i}$ augmente.

Intégration de l'isotherme de Gibbs

On considère un adsorbat $i$ à l'état de gaz parfait. Soit $\gamma ^{\circ }$ la tension superficielle de l'adsorbant seul (lorsque $n_{i}^{\sigma }=0$) et $\gamma$ la tension superficielle de l'adsorbant en présence de l'adsorbat $i$. On note l'écart entre les deux valeurs, appelé pression d'étalement :

Pression d'étalement : $\pi =\gamma ^{\circ }-\gamma$

Puisque la tension superficielle $\gamma$ diminue lorsque la concentration de $i$ augmente, alors $\gamma <\gamma ^{\circ }$, donc $\pi$ est positive. L'isotherme de Gibbs donne :

Isotherme de Gibbs : $\left({\partial \pi \over \partial P_{i}}\right)_{T}={n_{i}^{\sigma }RT \over P_{i}A}$

L'intégration de l'isotherme de Gibbs nécessite une équation d'état liant $\pi$ à la quantité $n_{i}^{\sigma }$ d'adsorbat $i$, à la surface $A$ et à la température $T$ :

Équation d'état : $\pi =\pi \!\left(n_{i}^{\sigma },A,T\right)$

similaire par exemple aux équations d'état des gaz $P=P\!\left(n,V,T\right)$. Cette équation doit donner $\pi =0$ pour $n_{i}^{\sigma }=0$ ou $\Gamma _{i}=0$.

Aux basses concentrations, on peut supposer une équation d'état idéale, similaire à celle des gaz parfaits :

Équation d'état idéale : $\pi A=n_{i}^{\sigma }RT$

On obtient une équation idéale similaire à la loi de Henry des équilibres vapeur-liquide :

Loi de Henry : $\Gamma _{i}=KP_{i}$

La concentration surfacique est, dans ces conditions, directement proportionnelle à la pression de l'adsorbat. Selon cette équation, pour une quantité $n_{i}^{\sigma }$ d'adsorbat donnée, plus la pression est grande, plus la surface d'adsorption est petite ; pour une pression infinie, la surface d'adsorption est nulle. Cette équation n'est valable que pour de faibles concentrations.

En pratique, la concentration ne peut dépasser un maximum que l'on note $\Gamma _{i}^{\max }$. En effet, les molécules d'adsorbat ne sont pas ponctuelles, chacune d'entre elles occupe une certaine surface $a_{i}$ que les autres molécules ne peuvent recouvrir. La surface totale d'une quantité $n_{i}^{\sigma }$ d'adsorbat est de $A^{\min }=n_{i}^{\sigma }\cdot N_{\text{A}}\cdot a_{i}$, avec $N_{\text{A}}$ le nombre d'Avogadro ; il s'agit de la plus petite surface que peuvent occuper ces molécules sans se chevaucher. On note ${\bar {A}}^{\min }=N_{\text{A}}\cdot a_{i}=A^{\min }/n_{i}^{\sigma }$ la surface minimale molaire, occupée par 1 mol d'adsorbat. La concentration surfacique maximale correspond à cette surface minimale, avec $\Gamma _{i}^{\max }=n_{i}^{\sigma }/A^{\min }=1/{\bar {A}}^{\min }$. On définit le taux de couverture par :

Taux de couverture : $\Theta ={\Gamma _{i} \over \Gamma _{i}^{\max }}={A^{\min } \over A}={{\bar {A}}^{\min } \over {\bar {A}}}$

avec ${\bar {A}}=A/n_{i}^{\sigma }=1/\Gamma _{i}$ la surface occupée par une mole d'adsorbat. Par construction $0\leq \Theta \leq 1$.

On suppose que l'équation d'état est d'une forme similaire à l'équation d'état de Clausius :

Équation d'état de Clausius : $\pi \left({\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }\right)=RT$

On obtient l'isotherme de Volmer :

Isotherme de Volmer : $KP_{i}={\Theta \over 1-\Theta }\exp \!\left({\Theta \over 1-\Theta }\right)$

Pour des concentrations suffisamment faibles pour que ${\Theta \over 1-\Theta }\approx 0$, on obtient par développement limité l'isotherme de Langmuir :

Isotherme de Langmuir : $KP_{i}={\Theta \over 1-\Theta }$

Lorsque les concentrations sont faibles, les molécules d'adsorbat sont suffisamment éloignées les unes des autres pour que les forces de van der Waals soient négligées. Aux fortes concentrations, une équation d'état de type équation d'état de van der Waals permet de tenir compte de ces interactions :

Équation d'état de van der Waals : $\left(\pi +{\alpha \over {\bar {A}}^{2}}\right)\left({\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }\right)=RT$

On obtient l'isotherme d'adsorption de van der Waals :

Isotherme d'adsorption de van der Waals : $KP_{i}={\Theta \over 1-\Theta }\exp \!\left({\Theta \over 1-\Theta }-{2\alpha \Gamma _{i}^{\max } \over RT}\Theta \right)$

Les expressions des isothermes obtenues ci-dessus pour un gaz sont également valables pour un adsorbat liquide, il suffit de remplacer la pression partielle $P_{i}$ par la concentration $C_{i}$, en adaptant la constante $K$.

Démonstration.

L'équation d'état de van der Waals donne :

$\pi ={RT \over {\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }}-{\alpha \over {\bar {A}}^{2}}$

La dérivée partielle :

$\left({\partial \pi \over \partial {\bar {A}}}\right)_{T}=-{RT \over \left({\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }\right)^{2}}+{2\alpha \over {\bar {A}}^{3}}$

donne, avec l'isotherme de Gibbs :

$\left({\partial P_{i} \over \partial {\bar {A}}}\right)_{T}=\left({\partial P_{i} \over \partial \pi }\right)_{T}\left({\partial \pi \over \partial {\bar {A}}}\right)_{T}=-{P_{i}{\bar {A}} \over \left({\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }\right)^{2}}+{2P_{i}\alpha \over RT{\bar {A}}^{2}}=-{P_{i} \over {\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }}-{P_{i}{\bar {A}}^{\min } \over \left({\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }\right)^{2}}+{2P_{i}\alpha \over RT{\bar {A}}^{2}}$

$\int {\mathrm {d} P_{i} \over P_{i}}=\int \left[-{1 \over {\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }}-{{\bar {A}}^{\min } \over \left({\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }\right)^{2}}+{2\alpha \over RT{\bar {A}}^{2}}\right]\,\mathrm {d} {\bar {A}}$

$\ln P_{i}=-\ln \!\left({\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }\right)+{{\bar {A}}^{\min } \over {\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }}-{2\alpha \over RT{\bar {A}}}+\ln c$

$P_{i}={c \over {\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }}\exp \!\left({{\bar {A}}^{\min } \over {\bar {A}}-{\bar {A}}^{\min }}-{2\alpha \over RT{\bar {A}}}\right)$

avec $c$ une constante d'intégration. Pour $\alpha =0$ et ${\bar {A}}^{\min }=0$ on a la loi de Henry. Pour ${\bar {A}}^{\min }\neq 0$, on pose ${\bar {A}}^{\min }=cK$, on a :

$KP_{i}={\Theta \over 1-\Theta }\exp \!\left({\Theta \over 1-\Theta }-{2\alpha \over RT}{\Theta \over {\bar {A}}^{\min }}\right)$

Pour $\alpha =0$ on obtient l'isotherme de Volmer.

 

Ref

https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA891

https://books.google.fr/books?id=u7wq21njR3UC&pg=PA68

https://books.google.fr/books?id=OgsHkiCsS0IC&pg=PA77

https://books.google.fr/books?id=MznvCAAAQBAJ&pg=PA28

https://books.google.fr/books?id=fqypcYTnBAkC&pg=PA49

https://books.google.fr/books?id=Cm4llBlLe5gC&pg=PA549

https://books.google.fr/books?id=Olbuwmsd6dMC&pg=PA187

https://books.google.fr/books?id=AUGWDgAAQBAJ&pg=PA308

https://books.google.fr/books?id=bE2NdE3fLF8C&pg=PA9

https://books.google.fr/books?id=GobXwAOZIxcC&pg=PA213

https://books.google.fr/books?id=Qu1rCQAAQBAJ&pg=PA124

https://books.google.fr/books?id=W8niBwAAQBAJ&pg=PA151

https://books.google.fr/books?id=8qHUCwAAQBAJ&pg=PA29

https://books.google.fr/books?id=aLnjDwAAQBAJ&pg=PA272

https://www.univ-chlef.dz/ft/wp-content/uploads/2020/04/Ph%C3%A9nom%C3%A8nes-de-surface-et-catalyse-h%C3%A9t%C3%A9rog%C3%A8ne.pdf

Implications sur la surface d'un système

Surface minimale

Une bulle de savon sphérique présente, pour un volume donné, une surface minimale.

La condition d'évolution du système interface $\sigma$ à composition constante est donnée par :

Condition d'évolution $\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U^{\sigma }+P\,\mathrm {d} V^{\sigma }-T\,\mathrm {d} S^{\sigma }=\gamma \,\mathrm {d} A=-T\,\mathrm {d} \left[S^{\sigma }+S_{\text{ext}}\right]\leq 0$

Lorsque l'on jette un caillou dans l'eau, la surface se déforme et une onde s'y propage ; cette onde augmente la surface de l'eau. Au bout d'un certain temps, la surface redevient plane et minimale.

Quelles que soient les conditions opératoires considérées, le système évolue donc selon $\mathrm {d} A\leq 0$ : la surface de l'interface ne peut que décroître. À l'équilibre stable $\Phi$ atteint un minimum. Toute variation d'un paramètre de l'équilibre ne peut alors que faire croître $\Phi$, soit $\mathrm {d} \Phi \geq 0$ ; par conséquent, à partir de l'équilibre $\mathrm {d} A\geq 0$ : la surface de l'interface ne peut que croître. Quelles que soient les conditions opératoires, on a donc :

À l'équilibre thermodynamique stable, la surface de l'interface entre le système et l'extérieur est minimale.

Une bulle de gaz dans un liquide est donc sphérique (si sa vitesse de déplacement est faible, sinon elle se déforme), de même qu'une gouttelette de liquide dans un aérosol. Un liquide dans un verre forme une interface plane avec l'air. Si l'on déforme ces interfaces, leur surface augmente. Puis, lorsque l'on supprime la perturbation, la surface tend à reprendre sa forme initiale, minimale.

La coalescence

Coalescence. Lorsque deux gouttes fusionnent, le volume est conservé mais la surface diminue.

Soit un système composé d'une phase dispersée dans une autre phase (l'extérieur). Ce système comporte un ensemble de $K$ sous-systèmes notés $k$, de tailles variées et à l'équilibre entre eux. Chaque sous-système $k$ est caractérisé par un volume $V^{k}$, une surface $A^{k}$, une entropie $S^{k}$ et les quantités $n_{i}^{k}$ des $N$ constituants $i$. Ces sous-systèmes sont aux mêmes pression $P$, température $T$ et composition (fractions molaires), d'où pour chaque constituant $i$ le même potentiel chimique $\mu _{i}$ dans chacun des sous-systèmes. Puisque l'énergie interne est extensive, la variation d'énergie interne globale $U$ du système est la somme des variations d'énergie interne des sous-systèmes :

$\mathrm {d} U=\sum _{k=1}^{K}\left[-P\,\mathrm {d} V^{k}+\gamma \,\mathrm {d} A^{k}+T\,\mathrm {d} S^{k}+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}^{k}\right]$

On pose le volume total du système $V=\sum _{k=1}^{K}V^{k}$, sa surface totale $A=\sum _{k=1}^{K}A^{k}$, son entropie $S=\sum _{k=1}^{K}S^{k}$ et l'enthalpie libre $G=U+PV-TS$. La quantité globale de chacun des constituants $i$ est invariante :

$\sum _{k=1}^{K}\mathrm {d} n_{i}^{k}=0$

Les bulles d'une mousse fusionnent pour minimiser la surface.

On a finalement, à pression, température et composition constantes, la condition d'évolution de la phase dispersée :

Condition d'évolution $\mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} G=\gamma \,\mathrm {d} A=-T\,\mathrm {d} \left[S+S_{\text{ext}}\right]\leq 0$

La surface $A$ globale du système ne peut que décroître. En conséquence, lorsque deux sous-systèmes initialement séparés, de surfaces $A^{1}$ et $A^{2}$ quelconques, fusionnent pour ne plus en former qu'un, la surface $A^{1+2}$ du système résultant est, à l'équilibre, inférieure à la somme des deux surfaces initiales, soit $A^{1+2}\leq A^{1}+A^{2}$. Deux gouttes d'eau sphériques qui fusionnent donnent une nouvelle goutte sphérique ; le volume est conservé, mais la surface diminue.

Ceci explique la tendance des milieux dispersés (émulsions, aérosols, mousses, etc.) à la coalescence : ils sont instables par nature. Les sous-systèmes, bulles ou gouttes, fusionnent spontanément, ce phénomène accroît l'entropie et diminue l'énergie du milieu en diminuant sa surface. Dans un empilement de bulles de savon (une mousse), les parois internes tendent à se rompre afin de ne former qu'une seule bulle. Dans une vinaigrette (une émulsion), les gouttelettes d'huile dispersées dans la phase aqueuse tendent spontanément à fusionner jusqu'à ne plus former qu'une seule phase continue : l'huile et la phase aqueuse se séparent pour atteindre l'équilibre.

Notes et références

https://books.google.fr/books?id=JQtjDwAAQBAJ

https://www.intechopen.com/chapters/21851

http://homes.nano.aau.dk/lg/surface2009_files/PhysChem_Interfaces_Ch3.pdf

https://books.google.fr/books?id=OgsHkiCsS0IC&pg=PA2

https://moodle.umontpellier.fr/pluginfile.php/648594/course/overviewfiles/2.%20Interfaces%20liquides_partie%201.pdf

https://arxiv.org/pdf/1510.05508.pdf

http://glace.recherche.usherbrooke.ca/wp-content/uploads/2015/03/Partie-II-Tensioactifs-tension-de-surface.pdf

http://www.sciences.ch/dwnldbl/physique/PhysiqueDesSurfaces.pdf

https://www.univ-usto.dz/images/coursenligne/cs_sam.pdf

https://issuu.com/abourayen/docs/chimie_des_surfaces

https://www.editions-ellipses.fr/PDF/9782729841461_extrait.pdf

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0001868617302233

https://books.google.fr/books?id=sWTYAwAAQBAJ&pg=PA688

https://books.google.fr/books?id=QFJquY0UcQgC&pg=PA339

Corriou J 1028

https://femto-physique.fr/mecanique_des_fluides/tension-de-surface.php

Articles connexes

• Adsorption
• Tension superficielle