Gaz réel

Un gaz réel, en physique, qualifie un gaz qui se trouve dans une condition qui n'est plus décrite de façon satisfaisante par le modèle du gaz parfait. Pour décrire correctement le comportement du gaz réel, il est nécessaire de rajouter des termes correctifs au modèle du gaz parfait, afin de tenir compte par exemple des interactions entre particules ou encore du volume non négligeable des molécules.

Ces termes correctifs, appelés grandeurs résiduelles, dépendent fortement de la nature du gaz et sont généralement à prendre en compte aux pressions élevées. En effet, aux basses pressions tous les gaz tendent à avoir un comportement de gaz parfait.

Gaz et paramètresModifier

En théorieModifier

On considère un corps pur dans son état gazeux à l'équilibre thermodynamique. Pour modéliser le comportement de cette phase gazeuse, on dispose de plusieurs modèles :

  • le modèle du gaz parfait, valable pour les basses pressions et pour tous les gaz ;
  • le modèle du gaz réel, qui y apporte des termes correctifs, pour les pressions plus élevées.

Le comportement du gaz est décrit par une équation d'état, qui relie entre eux tous les paramètres du gaz. Pour un corps pur, un état d'équilibre thermodynamique est alors caractérisé par deux variables macroscopiques quelconques (voir la notion de variance), parmi :

En pratiqueModifier

Soit l'enthalpie libre :

enthalpie libre :  

avec :

La connaissance de   permet de tout connaître sur le gaz. Or on arrive assez bien à construire expérimentalement les tables thermodynamiques de   en fonction de   et  . La physique dispose ainsi de tables pour chaque corps pur.

De plus, comme le comportement à basse pression du gaz réel s'approche de celui du gaz parfait, on peut associer à tout corps pur un gaz parfait de même capacité calorifique molaire isobare :

 

De ce fait, les tables thermodynamiques   donnent souvent le correctif à apporter à la valeur déterminée de  , valeur de   pour le gaz parfait sous la même pression, à la même température et à la même composition que le gaz réel, mais à l'état de gaz parfait : ce terme correctif est appelé enthalpie résiduelle et est noté   :

 

ou, en termes de grandeurs molaires :

 

avec :

  •   la grandeur liée au gaz réel ;
  •   la grandeur liée au gaz parfait ;
  •   la grandeur résiduelle.

Une équation d'état permet également le calcul du coefficient de fugacité, qui exprime l'écart de comportement entre un gaz réel et le même gaz à l'état de gaz parfait aux mêmes pression, température et composition. La fugacité permet le calcul de l'enthalpie libre résiduelle, qui permet de calculer toutes les grandeurs extensives d'un gaz réel à partir des grandeurs extensives du gaz parfait correspondant.

L'enthalpie libre molaire   est une fonction caractéristique du système, en ce sens que sa connaissance implique la connaissance totale du système grâce aux relations entre les grandeurs (voir Fonction caractéristique). C'est une fonction de deux variables, représentée par une surface.

Les autres potentiels thermodynamiques sont aussi des fonctions caractéristiques :

Les transformations de Legendre permettent de passer d'un potentiel à l'autre.

Il existe encore d'autres fonctions caractéristiques si on prend d'autres paramètres : fonctions de Massieu, fonctions de Gouy, etc.

Équations d'état d'un gaz réelModifier

On considère par la suite un système de n moles de gaz réel à l'équilibre thermodynamique.

Gaz parfaitModifier

On choisit souvent de fixer les paramètres pression   et température   pour définir un état d'équilibre thermodynamique. Pour un gaz parfait, le volume molaire   est alors calculé selon l'équation d'état :

 
 
 
 

avec :

Si la pression est exprimée en pascals, le volume en mètres cubes et la température en kelvins, la constante universelle des gaz parfaits   vaut 8,314 J mol−1 K−1. Tous les gaz tendent vers ce comportement pour les basses pressions et les hautes températures.

Aux fortes pression le comportement d'un gaz réel s'écarte notablement de celui du gaz parfait. De plus, ce modèle ne permet pas de déterminer la pression de vapeur saturante  , à laquelle le gaz subit la transition de phase gaz-liquide (liquéfaction).

Gaz de ClausiusModifier

L'équation de Clausius s'écrit :

 

avec :

En introduisant :

  •   le covolume normé ;
  •   le facteur de compressibilité ;
 

En introduisant   la quantité de gaz et en considérant le volume total  , on peut également écrire :

 

En introduisant   le nombre de molécules, avec   le nombre de moles (  est le nombre d'Avogadro), en rappelant également que la constante universelle des gaz parfaits vaut  , avec   la constante de Boltzmann, on écrit encore :

 
 

avec   le volume d'une molécule.

Un gaz de Clausius rend compte du fait qu'à température fixée un gaz n'est pas indéfiniment compressible. En d'autres termes, si la pression   tend vers l'infini le volume molaire   tend vers le paramètre  , appelé covolume, qui comprend le volume propre des atomes ou molécules[1]). L'origine de ce terme correctif est donnée dans l'article Pression cinétique.

Gaz de DietericiModifier

L'équation d'état d'un gaz de Dieterici est :

 

avec :

En introduisant :

  •   le terme de cohésion normé ;
  •   le covolume normé ;
  •   le facteur de compressibilité ;
 

En introduisant   la quantité de gaz et en considérant que le volume total  , on peut également écrire :

 

En introduisant   le nombre de molécules, avec   le nombre de moles (  est le nombre d'Avogadro), en rappelant également que la constante universelle des gaz parfaits vaut  , avec   la constante de Boltzmann, on écrit encore :

 
 

avec :

  •   ;
  •   le volume d'une molécule.

Gaz de van der WaalsModifier

Le physicien van der Waals a établi en 1873 une « assez bonne » représentation du comportement des gaz par l'équation d'état suivante, qui porte aujourd'hui son nom :

 
 
 

avec :

  •   la pression du gaz ;
  •   la température absolue ;
  •   le volume ;
  •   le volume molaire,   ;
  •   le covolume ;
  •   le volume d'une molécule ;
  •   le terme de cohésion ;
  •   ;
  •   la constante universelle des gaz parfaits,   ;
  •   le nombre de molécules ;
  •   la quantité (ou nombre de moles) de gaz,   ;
  •   le nombre d'Avogadro ;
  •   la constante de Boltzmann.

Le terme   est l'habituelle pression cinétique due à la vitesse des molécules dans le mélange. Van der Waals l'a augmentée d'un terme   qui représentait dans sa thèse les forces d'attraction entre molécules : on appelle dorénavant ces forces les forces de van der Waals.

En introduisant :

  •   le terme de cohésion normé,
  •   le covolume normé,
  •   le facteur de compressibilité,
 

L'équation de van der Waals s'écrit ainsi sous la forme d'un polynôme de degré trois en  . La grande puissance de cette équation est qu'avec la règle du palier de Maxwell elle permet une description thermodynamique de l'état gazeux et de l'état liquide à l'aide d'une unique équation. Elle représentait pour l'époque une avancée spectaculaire.

Bien qu'elle soit toujours enseignée pour sa simplicité d'utilisation, cette équation d'état a montré ses limites. Elle est la première d'une famille d'équations d'état dites équations d'état cubiques, parmi lesquelles celle de Soave-Redlich-Kwong et celle de Peng-Robinson sont aujourd'hui largement utilisées.

Mélange de gaz réelsModifier

Un mélange de gaz réels est un cas très complexe car son équation d'état ne peut être déduite de celles de ses composants. Il faudrait en toute rigueur établir une équation d'état propre au mélange à partir de données expérimentales dans lesquelles notamment la composition varierait. Ce problème a des applications directes : il se pose dans tous les méthaniers car du propane et du butane sont toujours mélangés au méthane.

Vers les basses pressions et les hautes températures un mélange se comporte souvent comme un mélange de gaz parfaits, dont le comportement est décrit simplement. Dans le cas de l'équation de van der Waals, si l'on considère un mélange de   gaz, les paramètres   et   sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes :

 
 

avec :

  •   la fraction molaire du gaz   ;
  •   avec :
    •   le paramètre   de l'équation de van der Waals pour le gaz   pur ;
    •   un paramètre d'interaction entre le gaz   et le gaz  , déterminé expérimentalement, avec   et   ;
  •   le paramètre   de l'équation de van der Waals pour le gaz   pur.

Notes et référencesModifier

  1. « Covolume », sur Futura (consulté le ).

Voir aussiModifier