Loi de Henry

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la loi de Henry, établie empiriquement par le physicien britannique William Henry en 1803, énonce que :

« À température constante et à saturation, la pression partielle dans la phase vapeur d'un soluté volatil est proportionnelle à la fraction molaire de ce corps dans la solution liquide. »

En pratique, elle ne s'applique qu'aux faibles concentrations du soluté (fraction molaire inférieure à 0,05) et à des pressions de moins de 10 bar (domaine d'application de la loi des gaz parfaits). Le soluté peut être un gaz dissout ou plus généralement tout corps volatil très faiblement soluble ou très dilué. Elle n'est également appliquable qu'à des mélanges binaires, ne contenant qu'un seul soluté et un seul solvant. Par extension à l'aide de coefficients de fugacité et d'activité, elle peut être appliquée à des mélanges multicomposants réels. Le pendant de la loi de Henry pour les solvants est la loi de Raoult.

Elle est utilisée dans de nombreux domaines de la chimie, de la physique et de la météorologie.

Énoncé, définitions et démonstration

Énoncé de la loi de Henry

On considère une solution liquide constituée d'un soluté $\sigma$ dissout dans un solvant $s$. La loi de Henry relie la pression partielle $P_{\sigma }$ du soluté en phase gazeuse à sa fraction molaire $x_{\sigma }^{\text{l}}$ en phase liquide à l'équilibre liquide-vapeur selon :

Loi de Henry pression partielle du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ : $P_{\sigma }=x_{\sigma }^{\text{g}}P=x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}$

avec les notations :

• $P$ la pression totale du mélange ;
• $P_{\sigma }$ la pression partielle du soluté $\sigma$, par définition $P_{\sigma }=x_{\sigma }^{\text{g}}P$ ;
• $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ la constante de Henry du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$, aux pression $P$ et température $T$ du mélange ; la constante de Henry a la dimension d'une pression ; $k_{\text{H}}$ est la notation recommandée par le Green Book de l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC), on trouve également $H$, ${\mathcal {H}}$ voire $K$ dans la littérature ;
• $x_{\sigma }^{\text{g}}$ la fraction molaire du soluté $\sigma$ dans la phase vapeur ;
• $x_{\sigma }^{\text{l}}$ la fraction molaire du soluté $\sigma$ dans la phase liquide.

La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry $k_{\text{H}}$ définie précédemment, $H={1 \over k_{\text{H}}}$, et l'appelle également constante de Henry. Sa dimension est alors l'inverse de celle d'une pression, et la loi de Henry s'énonce selon :

« À température constante et à saturation, la quantité de gaz dissout dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce ce gaz sur le liquide. »

et s'écrit sous la forme :

Loi de Henry : $x_{\sigma }^{\text{l}}=P_{\sigma }H_{\sigma ,s}$

Il existe aussi d'autres formes de la loi de Henry, écrites non pas en fonction de la fraction molaire du soluté mais de sa concentration molaire ou de sa molalité. Les lecteurs de littérature spécialisée doivent être attentifs à noter quelle version de l'équation de la loi de Henry est utilisée. Voir le paragraphe Constantes de Henry pour des gaz dissouts dans l'eau.

La loi de Henry établissant l'état d'équilibre liquide-vapeur d'une solution liquide, les solutés considérés ici sont des espèces chimiques capables de passer en phase gaz dans les conditions de pression et de température considérées, c'est-à-dire des corps volatils, ce qui exclut les solutés solides tels les sels. Un soluté répondant à la loi de Henry est typiquement un corps gazeux dans les conditions de température et pression du mélange : soit un fluide supercritique (oxygène, azote pour un mélange dans les CNTP), soit un fluide subcritique ayant une pression de vapeur saturante supérieure à la pression du mélange (propane, butane pour un mélange dans les CNTP). Cependant, un soluté répondant à la loi de Henry peut être également un fluide subcritique liquide (ayant une pression de vapeur saturante inférieure à la pression du mélange, comme le pentane pour un mélange dans les CNTP) présent en faible quantité dans la solution, soit parce qu'il est fortement dilué, soit parce qu'il est peu soluble. De façon générale, un soluté $\sigma$ répondant à la loi de Henry est donc un corps volatil dans les conditions du mélange et dont la fraction molaire en phase liquide est faible, soit $x_{\sigma }^{\text{l}}\ll 1$. Un solvant $s$ est un corps dont la fraction molaire en phase liquide est très supérieure à celle du soluté, soit $x_{s}^{\text{l}}\gg x_{\sigma }^{\text{l}}$, se comportant quasiment comme un corps pur, soit $x_{s}^{\text{l}}\approx 1$. La relation de Duhem-Margules impose que si l'équilibre liquide-vapeur d'un soluté répond à la loi de Henry, celui du solvant répond à la loi de Raoult.

L'équilibre liquide-vapeur déterminé par la loi de Henry est un état stable, appelé état de saturation du solvant par le soluté. Dans les conditions de pression et température données, le solvant peut contenir plus de soluté que la quantité déterminée par la loi de Henry, mais il s'agit alors d'un état d'équilibre instable dit de sursaturation. Dans ce cas la moindre perturbation (choc sur le récipient contenant le liquide, introduction d'une poussière formant un site de nucléation pour les bulles de gaz, fluctuation de pression ou de température, etc.) peut provoquer le dégazage de l'excès de soluté dissout jusqu'à l'établissement de l'état stable dicté par la loi. De même, la quantité du soluté dissout peut être inférieure à celle déterminée par la loi de Henry : il y a sous-saturation. Dans ce cas, si le soluté est présent en phase gaz, la phase liquide absorbe du soluté gazeux jusqu'à atteindre l'équilibre stable. La fraction $x_{\sigma }^{\text{l}}$ déterminée par la loi de Henry est donc la fraction molaire maximale de soluté que peut contenir la phase liquide de façon stable : la fraction $x_{\sigma }^{\text{l}}$ est la solubilité du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ dans les conditions de pression et de température données.

Constante de Henry

Les définitions et formules suivantes ne sont valables que pour un mélange binaire comprenant un unique soluté $\sigma$ et un unique solvant $s$.

La constante de Henry est définie rigoureusement en thermodynamique à partir de la fugacité.

Contrairement à ce que peut laisser entendre le terme de constante, la constante de Henry dépend de la pression et de la température. En revanche, elle ne dépend pas de la composition du mélange. La constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ dépend également de la nature du soluté $\sigma$ et du solvant $s$ ; ceci implique qu'elle doit être déterminée pour chaque couple « soluté $\sigma$ - solvant $s$ » et n'est pas valable si l'un de ces deux corps est considéré dans un mélange binaire autre que celui pour lequel elle a été déterminée (par exemple le soluté $\sigma$ avec un solvant autre que le solvant $s$).

En pratique, la constante de Henry est déterminée expérimentalement.

Définition thermodynamique

Évolution de la fugacité en fonction de la fraction molaire à pression et température constantes.

En thermodynamique, à pression et température constantes, la fugacité $f_{\sigma }^{\text{l}}$ d'une espèce chimique $\sigma$ (soluté) en phase liquide, en présence d'une deuxième espèce $s$ (solvant), possède deux limites, avec $x_{\sigma }^{\text{l}}$ la fraction molaire du corps $\sigma$ dans le mélange :

• à dilution infinie : $\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}f_{\sigma }^{\text{l}}=0$ ;
• pour le corps pur : $\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 1 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 0}f_{\sigma }^{\text{l}}=f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$ ;

avec $f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$ la fugacité du corps $\sigma$ à l'état de liquide pur. Cette fugacité $f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$ peut être fictive si le corps $\sigma$ est gazeux à l'état pur dans les conditions de pression et température données.

L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois linéaires :

Loi de Henry - aux faibles concentrations : $f_{\sigma }^{\text{l}}\approx x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ Loi de Lewis et Randall - aux fortes concentrations : $f_{\sigma }^{\text{l}}\approx x_{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$

La constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ n'est pas la fugacité du soluté $\sigma$ à dilution infinie dans le solvant $s$. La fugacité $f_{\sigma }^{\text{l}}$ tend vers zéro lorsque $x_{\sigma }^{\text{l}}$ tend vers zéro. Aussi la constante de Henry est-elle définie comme étant la limite lorsque la quantité de soluté $\sigma$ dissout en phase liquide s'annule :

Constante de Henry : $k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}}$ à pression et température constantes.

avec :

• $f_{\sigma }^{\text{l}}$ la fugacité du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide ;
• $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ la constante de Henry du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$, aux pression $P$ et température $T$ du mélange ;
• $x_{\sigma }^{\text{l}}$ la fraction molaire du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide ;
• $x_{s}^{\text{l}}$ la fraction molaire du solvant $s$ dans le mélange liquide ($x_{\sigma }^{\text{l}}+x_{s}^{\text{l}}=1$).

En application de la règle de L'Hôpital, la constante de Henry peut également être définie par :

Constante de Henry : $k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\left({\partial f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial x_{\sigma }^{\text{l}}}\right)_{P,T,x_{\sigma }^{\text{l}}=0}$

La constante de Henry est donc la pente de la fugacité à dilution infinie.

Quelle que soit la concentration $0\leq x_{\sigma }^{\text{l}}\leq 1$ du soluté $\sigma$, sa fugacité réelle $f_{\sigma }^{\text{l}}$ peut être exprimée en fonction d'un coefficient d'activité à partir des deux lois linéaires idéales définies précédemment :

$f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$

en posant :

• $\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}$ le coefficient d'activité défini par rapport à la loi de Henry ;
• $\gamma _{\sigma }^{\text{l}}$ le coefficient d'activité défini par rapport à la loi de Lewis et Randall.

Puisque les deux limites de la fugacité $f_{\sigma }^{\text{l}}$ sont définies, on a les limites des coefficients d'activité :

• à dilution infinie : $\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}=1$ ;
• pour le corps pur : $\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 1 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}=1$.

On pose à dilution infinie :

Coefficient d'activité à dilution infinie : $\gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}$

Par conséquent, à dilution infinie on a :

$\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left(\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}\right)=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left(\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{{\text{l}},*}\right)$

d'où la relation (puisque $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ et $f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$ ne dépendent pas de la composition) :

Constante de Henry : $k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$

En injectant la relation précédente dans les expressions de $f_{\sigma }^{\text{l}}$ on obtient :

$\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}={\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$

La première relation permet de déterminer $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ si l'on connait $f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$. Inversement, connaissant $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ on peut extrapoler $f_{\sigma }^{{\text{l}},*}$ si le soluté $\sigma$ n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données. La deuxième relation montre que les deux coefficients d'activité $\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}$ et $\gamma _{\sigma }^{\text{l}}$ ne sont pas indépendants, bien que liés à des états de référence différents. La loi de Henry, quelle que soit sa forme, peut ainsi être employée avec les modèles classiques développés pour la loi de Lewis et Randall (Margules, Van Laar (en), Wilson, NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACE, etc.).

Dépendance à la pression

La fugacité $f_{\sigma }^{\text{l}}$ du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide varie en fonction de la pression selon :

$\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}={{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}} \over RT}$

avec :

• $V^{\text{l}}$ le volume de la phase liquide ;
• ${\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}=\left({\partial V^{\text{l}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{s}}$ le volume molaire partiel du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide ;
• $n_{\sigma }$ la quantité du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide ;
• $n_{s}$ la quantité du solvant $s$ dans le mélange liquide.

Quelle que soit la fraction molaire $x_{\sigma }^{\text{l}}=n_{\sigma }/\left(n_{\sigma }+n_{s}\right)$ du soluté $\sigma$, la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :

$\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial \left[\ln f_{\sigma }^{\text{l}}-\ln x_{\sigma }^{\text{l}}+\ln x_{\sigma }^{\text{l}}\right] \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial \ln {f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}} \over \partial P}\right)_{T,n}+\underbrace {\left({\partial \ln x_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}} _{=0\,{\text{à composition constante}}}$

En passant à la limite de la dilution infinie :

$\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\partial \ln {f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial P}\right)_{T}$

La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour le volume molaire partiel :

Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie : ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}$

La constante de Henry dépend par conséquent de la pression selon :

Dépendance de la constante de Henry à la pression $\left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial P}\right)_{T}={{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over RT}$

avec :

• $P$ la pression ;
• $T$ la température ;
• ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ le volume molaire partiel du soluté $\sigma$ à dilution infinie dans le solvant $s$ ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits.

En intégrant cette relation entre une pression de référence $P^{\circ }$ et la pression $P$ :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)-\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P^{\circ },T\right)={\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}$

La pression de référence $P^{\circ }$ est le plus souvent prise égale à la pression de vapeur saturante du solvant $s$ à la température $T$ du mélange : $P^{\circ }=P_{s}^{\text{sat}}\!\left(T\right)$. En conséquence, on peut réduire la constante d'intégration à une fonction de la température seule : $k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P^{\circ },T\right)=k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)$. La constante de Henry est alors exprimée sous la forme :

$k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)\,{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$

avec le facteur de Poynting :

Facteur de Poynting : ${\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\exp \!\left({\int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}\right)$

Le volume molaire partiel ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ représente la variation de volume de la solution liquide due à la dissolution d'une mole de soluté $\sigma$ dans une quantité infinie de solvant $s$. Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de ${\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}$ établi pour plusieurs concentrations de soluté dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell. Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire partiel ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ peut être considéré comme ne dépendant pas de la pression, soit ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\approx {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\!\left(T\right)$, on obtient :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)+{{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}$

Il peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Si le volume molaire partiel ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ est positif alors la constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ augmente avec la pression $P$.

Dépendance à la température

La fugacité $f_{\sigma }^{\text{l}}$ du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide varie en fonction de la température selon :

$\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={{\bar {H}}_{\sigma }^{\text{l}}-{\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*} \over R}$

avec :

• $H^{\text{l}}$ l'enthalpie de la phase liquide ;
• ${\bar {H}}_{\sigma }^{\text{l}}=\left({\partial H^{\text{l}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{s}}$ l'enthalpie molaire partielle du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide ;
• ${\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}$ l'enthalpie molaire du soluté $\sigma$ à l'état de gaz parfait pur à $T$ ;
• $n_{\sigma }$ la quantité du soluté $\sigma$ dans le mélange liquide ;
• $n_{s}$ la quantité du solvant $s$ dans le mélange liquide.

Quelle que soit la fraction molaire $x_{\sigma }^{\text{l}}=n_{\sigma }/\left(n_{\sigma }+n_{s}\right)$ du soluté $\sigma$, la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :

$\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=\left({\partial \left[\ln f_{\sigma }^{\text{l}}-\ln x_{\sigma }^{\text{l}}+\ln x_{\sigma }^{\text{l}}\right] \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=\left({\partial \ln {f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}+\underbrace {\left({\partial \ln x_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}} _{=0\,{\text{à composition constante}}}$

En passant à la limite de la dilution infinie :

$\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\partial \ln {f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=\left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}$

La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour l'enthalpie molaire partielle :

Enthalpie molaire partielle à dilution infinie du soluté $\sigma$ : ${\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{\bar {H}}_{\sigma }^{\text{l}}$

c'est-à-dire l'enthalpie molaire partielle du soluté $\sigma$ à dilution infinie dans le solvant $s$ liquide. L'enthalpie molaire du gaz parfait pur ${\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}$ ne dépendant pas de la composition, elle reste inchangée lors du passage à la limite et on obtient :

$\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\bar {H}}_{\sigma }^{\text{l}}-{\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}\right)={\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }-{\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}$

on pose pour les enthalpies molaires partielles :

Enthalpie de dissolution : $\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}={\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }-{\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}$

avec :

• ${\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ l'enthalpie molaire partielle du soluté $\sigma$ à dilution infinie dans le solvant $s$ liquide à $T$ ;
• ${\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}$ l'enthalpie molaire du soluté $\sigma$ à l'état de gaz parfait pur à $T$.

La constante de Henry dépend par conséquent de la température selon :

Dépendance de la constante de Henry à la température $\left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}={\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}$

avec :

• $P$ la pression ;
• $T$ la température ;
• $\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}$ l'enthalpie de dissolution du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ à $T$ ;
• $R$ la constante universelle des gaz parfaits.

Si l'on considère l'enthalpie de dissolution $\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}$ comme constante, alors, en intégrant cette relation entre une température de référence $T^{\circ }$ et la température $T$ :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)-\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T^{\circ }\right)={\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T^{\circ }}\right)$

$k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T^{\circ }\right)\cdot \exp \!\left({\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T^{\circ }}\right)\right)$

Cette forme n'est applicable que sur des plages de température relativement étroites. Elle est généralisée au moyen de deux constantes $A$ et $B$ empiriques spécifiques du couple « soluté $\sigma$ - solvant $s$ » :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=A+{B \over T}$

La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry définie précédemment, $H_{\sigma ,s}={1 \over k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ (cette notation prête à confusion avec celle de l'enthalpie de dissolution $\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}$), aussi trouve-t-on également les relations :

$\left({\partial \ln H_{\sigma ,s} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}=-{\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}$

$\ln H_{\sigma ,s}\!\left(P,T\right)-\ln H_{\sigma ,s}\!\left(P,T^{\circ }\right)=-{\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T^{\circ }}\right)$

$H_{\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=H_{\sigma ,s}\!\left(P,T^{\circ }\right)\cdot \exp \!\left(-{\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T^{\circ }}\right)\right)$

L'enthalpie de dissolution $\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}$ est la chaleur produite par la dissolution d'une mole de soluté $\sigma$ à l'état de gaz parfait pur dans une quantité infinie de solvant $s$ à l'état liquide. Elle est déterminée expérimentalement par calorimétrie en extrapolant la chaleur de dissolution d'une mole de soluté dans plusieurs quantités de solvant. On peut considérer l'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange liquide, ici ${\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$, comme indépendante de la pression, les liquides étant peu compressibles. De même, en vertu de la deuxième loi de Joule, l'enthalpie molaire d'un gaz parfait, ici ${\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}$, ne dépend pas de la pression. Ainsi, il peut être considéré que l'enthalpie de dissolution ne dépend que de la température : $\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}=\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}\!\left(T\right)$. Elle peut être négative (dissolution exothermique, l'opération de dissolution dégage de la chaleur), positive (dissolution endothermique, l'opération de dissolution absorbe de la chaleur) ou nulle (dissolution athermique). Pour la plupart des gaz à température ambiante la dissolution est exothermique, soit $\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}<0$, par conséquent $\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ augmente avec une diminution de ${1 \over T}$ et la constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ augmente avec la température $T$.

Calcul théorique par une équation d'état

Le coefficient de fugacité $\phi _{\sigma }^{\text{l}}$ du soluté $\sigma$ en phase liquide est défini par la relation avec la fugacité $f_{\sigma }^{\text{l}}$ :

Coefficient de fugacité : $\phi _{\sigma }^{\text{l}}={f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}P}$

Par définition de la constante de Henry, on a donc :

$k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left(\phi _{\sigma }^{\text{l}}P\right)$ à pression et température constantes

Si l'on dispose d'une équation d'état d'une phase liquide donnant la pression $P$ en fonction du volume $V^{\text{l}}$, de la température $T$ et de la composition $n$, soit $P=P\!\left(V^{\text{l}},T,n\right)$, le coefficient de fugacité $\phi _{\sigma }^{\text{l}}$ se calcule selon :

$RT\,\ln \phi _{\sigma }^{\text{l}}=-\int _{+\infty }^{V^{\text{l}}}\left[\left({\partial P \over \partial n_{\sigma }}\right)_{V,T,n_{s}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln \!\left({PV^{\text{l}} \over \left(n_{\sigma }+n_{s}\right)RT}\right)$

avec $n_{\sigma }$ la quantité du soluté $\sigma$ et $n_{s}$ la quantité du solvant $s$. Il est donc possible de calculer la constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ à partir d'une équation d'état de la phase liquide. Toutefois, les équations d'état telles que les équations d'état cubiques sont généralement développées pour représenter des phases gazeuses et représentent assez mal les phases liquides. Cette démarche reste donc théorique ; en pratique la constante de Henry est plutôt déterminée expérimentalement sous des formes empiriques présentées au paragraphe Formes usuelles. La relation établie ci-dessus et l'exemple ci-dessous montrent cependant la dépendance de la constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ aux propriétés du solvant $s$ et du soluté $\sigma$, et aux interactions entre les deux constituants.

Exemple - Avec l'équation d'état de van der Waals.

L'équation d'état de van der Waals donne :

$P={RT \over {\bar {V}}^{\text{l}}-b_{m}}-{a_{m} \over {{\bar {V}}^{\text{l}}}^{2}}$

$RT\ln \phi _{\sigma }^{\text{l}}=-{a_{m} \over {\bar {V}}^{\text{l}}}\left[\delta _{\sigma }-{b_{\sigma } \over b_{m}}\right]+{b_{\sigma } \over b_{m}}\left(P{\bar {V}}^{\text{l}}-RT\right)-RT\,\ln \!\left({P\!\cdot \!\left({\bar {V}}^{\text{l}}-b_{m}\right) \over RT}\right)$

avec :

$a_{m}={x_{\sigma }^{\text{l}}}^{2}a_{\sigma }+2\,x_{\sigma }^{\text{l}}x_{s}^{\text{l}}{\sqrt {a_{\sigma }a_{s}}}\left(1-k_{\sigma ,s}\right)+{x_{s}^{\text{l}}}^{2}a_{s}$

$b_{m}=x_{\sigma }^{\text{l}}b_{\sigma }+x_{s}^{\text{l}}b_{s}$

$\delta _{\sigma }=2{{\sqrt {a_{\sigma }}} \over a_{m}}\left(x_{\sigma }^{\text{l}}{\sqrt {a_{\sigma }}}+x_{s}^{\text{l}}{\sqrt {a_{s}}}\left(1-k_{\sigma ,s}\right)\right)$

À dilution infinie ($x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0$ et $x_{s}^{\text{l}}\to 1$) on a :

$a_{m}\to a_{s}$

$b_{m}\to b_{s}$

$\delta _{\sigma }\to \delta _{\sigma }^{\infty }=2\,{\sqrt {a_{\sigma } \over a_{s}}}\left(1-k_{\sigma ,s}\right)$

Le volume molaire ${\bar {V}}^{\text{l}}$ de la solution liquide tend vers celui ${\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}}$ du solvant $s$ liquide pur, calculable par l'équation d'état : ${\bar {V}}^{\text{l}}\to {\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}}$. On obtient, à pression et température constantes :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=-{a_{s} \over RT\,{\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}}}\left[\delta _{\sigma }^{\infty }-{b_{\sigma } \over b_{s}}\right]+{b_{\sigma } \over b_{s}}\left({P{\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}} \over RT}-1\right)-\ln \!\left({{\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}}-b_{s} \over RT}\right)$

Lorsque la pression $P$ tend vers la pression de vapeur saturante $P_{s}^{\text{sat}}$ du solvant $s$ à la température $T$, l'équilibre liquide-vapeur tend vers celui du solvant $s$ pur (état de saturation) ; le volume molaire ${\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}}$ tend vers celui ${\bar {V}}_{s}^{\text{l,*,sat}}$ du solvant $s$ liquide pur à saturation. On peut donc calculer la constante de Henry dans les conditions de saturation du solvant $s$ :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P_{s}^{\text{sat}},T\right)=-{a_{s} \over RT\,{\bar {V}}_{s}^{\text{l,*,sat}}}\left[\delta _{\sigma }^{\infty }-{b_{\sigma } \over b_{s}}\right]+{b_{\sigma } \over b_{s}}\left({P_{s}^{\text{sat}}{\bar {V}}_{s}^{\text{l,*,sat}} \over RT}-1\right)-\ln \!\left({{\bar {V}}_{s}^{\text{l,*,sat}}-b_{s} \over RT}\right)$

Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire ${\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}}$ du solvant $s$ liquide pur est assimilable à celui ${\bar {V}}_{s}^{\text{l,*,sat}}$ du solvant $s$ liquide pur à saturation : ${\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}}\approx {\bar {V}}_{s}^{\text{l,*,sat}}$. On peut alors calculer avec le facteur de Poynting :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)\approx \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P_{s}^{\text{sat}},T\right)+{{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}$

d'où le volume molaire partiel du soluté $\sigma$ à dilution infinie dans le solvant $s$ :

${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\approx {b_{\sigma } \over b_{s}}{\bar {V}}_{s}^{\text{l,*,sat}}$

Avec :

• $a_{\sigma }={27R^{2}{T_{{\text{c}},\sigma }}^{2} \over 64P_{{\text{c}},\sigma }}$ et $a_{s}={27R^{2}{T_{{\text{c}},s}}^{2} \over 64P_{{\text{c}},s}}$ ;
• $b_{\sigma }={R{T_{{\text{c}},\sigma }} \over 8P_{{\text{c}},\sigma }}$ et $b_{s}={R{T_{{\text{c}},s}} \over 8P_{{\text{c}},s}}$ ;
• $k_{\sigma ,s}$ un coefficient d'interaction binaire ;
• $P_{{\text{c}},\sigma }$ et $P_{{\text{c}},s}$ les pressions critiques respectives du soluté $\sigma$ et du solvant $s$ ;
• $P_{s}^{\text{sat}}$ la pression de vapeur saturante du solvant $s$ à la température $T$ ;
• $T_{{\text{c}},\sigma }$ et $T_{{\text{c}},s}$ les températures critiques respectives du soluté $\sigma$ et du solvant $s$ ;
• ${\bar {V}}^{\text{l}}$ le volume molaire de la solution liquide à la pression $P$ et à la température $T$ ;
• ${\bar {V}}_{s}^{\text{l,*}}$ le volume molaire du solvant $s$ liquide pur à $P$ et $T$ ;
• ${\bar {V}}_{s}^{\text{l,*,sat}}$ le volume molaire du solvant $s$ liquide pur à saturation, soit à $P_{s}^{\text{sat}}$ et $T$.

Cet exemple montre la dépendance de la constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ aux propriétés du solvant $s$ et du soluté $\sigma$, et aux interactions entre le soluté $\sigma$ et le solvant $s$ par l'intermédiaire du coefficient d'interaction binaire $k_{\sigma ,s}$. La constante de Henry est donc spécifique du couple « soluté $\sigma$ - solvant $s$ » et ne peut être utilisée pour d'autres mélanges binaires ; par exemple, elle n'est pas valable si le soluté $\sigma$ est dissout dans un solvant autre que $s$.

 

Formes usuelles

La constante de Henry est souvent utilisée sous la forme obtenue par intégration par rapport à la pression :

Forme usuelle de la constante de Henry $k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)\cdot \exp \!\left({{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}\right)$

La correction de Poynting ne devient significative qu'aux hautes pressions. Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, le facteur de Poynting est négligeable : ${\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\approx 1$. La constante de Henry peut alors être considérée comme indépendante de la pression et être approchée par :

Aux basses pressions : $k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)\approx k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)$

Les formes suivantes sont souvent utilisées pour la dépendance à la température :

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)=A+{B \over T}+C\,\ln T+D\,T$

$\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)=A+{B \over T}+{C \over T^{2}}+{D \over T^{3}}$

avec $A$, $B$, $C$ et $D$ des constantes empiriques spécifiques du couple « soluté $\sigma$ - solvant $s$ ». L'enthalpie de dissolution est alors exprimée sous les formes respectives :

${\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}=B-C\,T-D\,T^{2}$

${\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}=B+{2\,C \over T}+{3\,D \over T^{2}}$

Démonstration de la loi de Henry

Lorsque l'équilibre liquide-vapeur est atteint, les fugacités du soluté $\sigma$ sont homogènes entre les deux phases :

$f_{\sigma }^{\text{g}}=f_{\sigma }^{\text{l}}$

avec :

• $f_{\sigma }^{\text{g}}$ la fugacité du soluté $\sigma$ en phase gaz (vapeur) ;
• $f_{\sigma }^{\text{l}}$ la fugacité du soluté $\sigma$ en phase liquide.

Aux basses pressions (moins de 10 bar), le gaz se comporte comme un mélange de gaz parfaits, et la fugacité du soluté $\sigma$ en phase gaz peut être assimilée à sa pression partielle :

$f_{\sigma }^{\text{g}}\approx x_{\sigma }^{\text{g}}P$

D'autre part, par définition, aux faibles concentrations la fugacité du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ en phase liquide suit approximativement la loi linéaire :

$f_{\sigma }^{\text{l}}\approx x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}$

Ainsi, aux basses pressions et aux faibles concentrations, l'équilibre liquide-vapeur du soluté $\sigma$ est approché par la relation :

$x_{\sigma }^{\text{g}}P=x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}$

qui est la loi de Henry. Aux fortes concentrations, la fugacité en phase liquide suit approximativement la loi de Lewis et Randall : aux basses pressions et aux fortes concentrations ceci conduit à la loi de Raoult qui s'applique aux solvants.

Limites et extensions de la loi de Henry

Limites de la loi idéale

Conditions de pression

La loi de Henry n'est valable que si la phase gaz peut être considérée comme un mélange de gaz parfaits. Autrement dit, elle ne s'applique qu'à des pressions partielles de soluté de l'ordre de la pression atmosphérique (moins de 10 bar), dans le domaine d'application de la loi des gaz parfaits.

Composition de la phase liquide

Concentration du soluté

La loi de Henry est une loi limitante qui ne s'applique qu'aux solutions suffisamment diluées. La gamme de concentrations à laquelle elle s'applique se restreint à mesure que le système diverge par rapport au comportement idéal ; pour faire simple, cela signifie à mesure que le soluté a un comportement chimiquement différent du solvant. Typiquement, la loi de Henry s'applique uniquement si la fraction molaire $x_{\sigma }^{\text{l}}$ du soluté est inférieure à 0,03 ou 0,05.

Présence d'autres solutés

La loi de Henry est établie pour un soluté unique dissout dans un solvant unique. Si le solvant contient plusieurs solutés la constante de Henry est modifiée et dépend de la composition. Ainsi la solubilité d'un gaz dans l'eau de mer est-elle inférieure à celle dans l'eau douce en raison de la compétition entre le gaz dissout et les sels dissouts. La constante de Henry pourra être corrigée selon l'équation empirique de Setchenov :

Équation de Setchenov : $\ln {k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{*}}=kI$

avec :

• $k_{{\text{H}},\sigma ,s}$ la constante de Henry du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ en solution avec tous les solutés ;
• $k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{*}$ la constante de Henry du soluté $\sigma$ dans le solvant $s$ en solution avec $\sigma$ seul soluté ;
• $k$ le coefficient de Setchenov, qui dépend des solutés et du solvant ;
• $I$ la force ionique ; on trouve aussi cette équation exprimée en fonction de la molalité des sels dissouts.

Dissolution réactive

La loi de Henry s'applique uniquement aux solutions dans lesquelles le soluté ne réagit pas chimiquement avec le solvant. Un exemple usuel dans lequel le gaz réagit avec le solvant est le dioxyde de carbone (CO₂), qui forme partiellement, par réaction avec l'eau, de l'acide carbonique (H₂CO₃), qui lui-même, en fonction du pH de l'eau, forme les ions hydrogénocarbonate (HCO₃⁻) et carbonate (CO₃²⁻). En conséquence, plus le pH de l'eau est basique, plus l'on peut dissoudre de dioxyde de carbone dans l'eau.

Cas des solvants, loi de Raoult

Un solvant $s$ est un corps présent dans une solution liquide ayant une fraction molaire très supérieure à celle d'un soluté $\sigma$, soit $x_{s}^{\text{l}}\gg x_{\sigma }^{\text{l}}$. Ce corps peut quasiment être considéré comme pur, soit $x_{s}^{\text{l}}\approx 1$.

La relation de Duhem-Margules implique que si un soluté suit la loi de Henry, alors le solvant suit la loi de Raoult qui relie sa pression partielle $P_{s}$ en phase gazeuse à sa fraction molaire $x_{s}^{\text{l}}$ en phase liquide à l'équilibre liquide-vapeur selon :

Loi de Raoult : $P_{s}=x_{s}^{\text{g}}P=x_{s}^{\text{l}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*}$

avec :

• $P$ la pression totale du mélange ;
• $P_{s}$ la pression partielle du solvant $s$, par définition $P_{s}=x_{s}^{\text{g}}P$ ;
• $P_{s}^{\text{sat}}$ la pression de vapeur saturante du composé $s$ à la température $T$ du mélange ;
• ${\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*}=\exp \!\left({\int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}\,\mathrm {d} P \over RT}\right)$ le facteur de Poynting appliqué au solvant $s$ ;
• ${\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}$ le volume molaire du solvant $s$ liquide pur ;
• $x_{s}^{\text{g}}$ la fraction molaire du solvant $s$ dans la phase vapeur ;
• $x_{s}^{\text{l}}$ la fraction molaire du solvant $s$ dans la phase liquide.

La relation de Duhem-Margules induit également que si l'on néglige la correction de Poynting pour le soluté, alors elle est également négligeable pour le solvant, soit ${\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }={\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*}=1$.

Extensions aux mélanges réels

La loi de Henry constitue une base pour calculer les équilibres liquide-vapeur des mélanges réels, non idéaux, entre autres à des concentrations et des pressions plus fortes que celles données précédemment. À l'équilibre liquide-vapeur, on a pour tout corps $i$, soluté ou solvant, l'égalité des fugacités en phase vapeur et en phase liquide, soit :

$f_{i}^{\text{g}}=f_{i}^{\text{l}}$

La fugacité réelle en phase gaz $f_{i}^{\text{g}}$ s'écrit à l'aide d'un coefficient de fugacité $\phi _{i}^{\text{g}}$ corrigeant la loi des gaz parfaits. La fugacité réelle en phase liquide $f_{i}^{\text{l}}$ s'écrit à partir de la fugacité à l'état de corps pur $f_{i}^{\text{l,*}}$ à l'aide d'un coefficient d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ corrigeant la loi de Lewis et Randall :

$f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P$

$f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}$

Mélanges binaires

On considère un mélange binaire ne comprenant qu'un unique soluté $\sigma$ et un unique solvant $s$.

Lois des équilibres binaires

La fugacité (fictive si le soluté est un gaz) $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ du soluté $\sigma$ à l'état de liquide pur est donnée par la relation :

$f_{\sigma }^{\text{l,*}}={k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}={k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ } \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$

Pour le soluté $\sigma$, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Henry :

Extension de la loi de Henry aux mélanges binaires réels pour le soluté $\sigma$ : $x_{\sigma }^{\text{g}}\phi _{\sigma }^{\text{g}}P=x_{\sigma }^{\text{l}}{\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$

Pour le solvant $s$, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Raoult :

Extension de la loi de Raoult aux mélanges binaires réels pour le solvant $s$ : $x_{s}^{\text{g}}\phi _{s}^{\text{g}}P=x_{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*}$

En application du théorème d'Euler, le volume molaire ${\bar {V}}^{\text{l}}$ de la phase liquide vaut :

${\begin{aligned}{{\bar {V}}^{\text{l}} \over RT}&={x_{\sigma }^{\text{l}}{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}+x_{s}^{\text{l}}{\bar {V}}_{s}^{\text{l}} \over RT}=x_{\sigma }^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}+x_{s}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\\&=x_{\sigma }^{\text{l}}\left[{{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over RT}-\left({\partial \ln \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over \partial P}\right)_{T,n}+\left({\partial \ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\right]+x_{s}^{\text{l}}\left[{{\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*} \over RT}+\left({\partial \ln \gamma _{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\right]\end{aligned}}$

Le plus souvent, les modèles d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ ne dépendent pas de la pression, le volume molaire est alors calculé selon le modèle idéal.

Lois des équilibres binaires idéaux

Si le mélange liquide est idéal, alors $\gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\gamma _{\sigma }^{\text{l}}=\gamma _{s}^{\text{l}}=1$. Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de 10 bar) le gaz se comporte comme un gaz parfait, soit $\phi _{\sigma }^{\text{g}}=\phi _{s}^{\text{g}}=\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}=1$. Pour un mélange liquide binaire idéal aux basses pressions on retrouve par conséquent les lois idéales :

Loi de Henry pour le soluté $\sigma$ : $x_{\sigma }^{\text{g}}P=x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$

et :

Loi de Raoult pour le solvant $s$ : $x_{s}^{\text{g}}P=x_{s}^{\text{l}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*}$

Le volume molaire ${\bar {V}}^{\text{l,id}}$ de la phase liquide idéale vaut :

${\bar {V}}^{\text{l,id}}=x_{\sigma }^{\text{l}}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }+x_{s}^{\text{l}}{\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}$

Équations de Krichevsky-Kasarnovsky et Krichevsky-Ilinskaya

En supposant que le volume molaire ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ ne dépend pas de la pression, on développe le facteur de Poynting ${\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$. On obtient, pour tout soluté $\sigma$ :

$\ln {f_{\sigma }^{\text{g}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}}=\ln \!\left({\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\right)=\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }+\ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}}-\ln \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }+{{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}$

Si le coefficient d'activité suit le modèle de Margules à un paramètre :

$\ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}}=A\,{x_{s}^{\text{l}}}^{2}$

$\ln \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}}=A$

avec $x_{s}^{\text{l}}$ la fraction molaire du solvant $s$ dans la phase liquide (avec $x_{s}^{\text{l}}+x_{\sigma }^{\text{l}}=1$). On obtient l'équation de Krichevsky-Ilinskaya :

Équation de Krichevsky-Ilinskaya $\ln {f_{\sigma }^{\text{g}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}}=\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }+A\cdot \left({x_{s}^{\text{l}}}^{2}-1\right)+{{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}$

que l'on trouve aussi, en écrivant le modèle de coefficient d'activité selon $RT\,\ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}}=A\,{x_{s}^{\text{l}}}^{2}$, sous la forme :

Équation de Krichevsky-Ilinskaya $\ln {f_{\sigma }^{\text{g}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}}=\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }+{A \over RT}\cdot \left({x_{s}^{\text{l}}}^{2}-1\right)+{{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}$

Si le mélange liquide est idéal, soit $\gamma _{\sigma }^{\text{l}}=\gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=1$ (d'où $A=0$), on obtient l'équation de Krichevsky–Kasarnovsky :

Équation de Krichevsky–Kasarnovsky $\ln {f_{\sigma }^{\text{g}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}}=\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }+{{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}$

L'équation de Krichevsky-Kasarnovsky ne s'emploie que pour de faibles concentrations de soluté (solutions liquides idéales), l'équation de Krichevsky-Ilinskaya est valable pour des concentrations plus fortes. Pour des pressions proches de la pression atmosphérique (moins de 10 bar) le gaz se comporte comme un gaz parfait, la fugacité du soluté $\sigma$ en phase vapeur est alors égale à sa pression partielle : $f_{\sigma }^{\text{g}}=x_{\sigma }^{\text{g}}P$. Pour des pressions plus importantes, la fugacité du soluté $\sigma$ en phase gaz est calculée à l'aide d'un coefficient de fugacité : $f_{\sigma }^{\text{g}}=x_{\sigma }^{\text{g}}\phi _{\sigma }^{\text{g}}P$. Les équations de Krichevsky-Ilinskaya et Krichevsky-Kasarnovsky sont employées pour calculer des solubilités à haute pression, jusqu'à 1 000 bar environ.

Mélanges multicomposants

On considère un mélange liquide composé de plusieurs solutés, notés $\sigma$, et plusieurs solvants, notés $s$ ou $r$, aux pression $P$ et température $T$. Il est possible de calculer l'équilibre liquide-vapeur de ce mélange à partir des données d'équilibre de chacun des couples « soluté $\sigma$ - solvant $s$ ».

Lois des équilibres multicomposants

On note $f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$ la fugacité du soluté $\sigma$ à l'état de liquide pur calculée à partir des propriétés du mélange binaire « soluté $\sigma$ - solvant $s$ » :

Pour tout couple soluté $\sigma$ - solvant $s$ : $f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}={k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$.

Si le soluté $\sigma$ n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression $P$ et température $T$ données du mélange, cette fugacité est fictive et sa valeur peut être différente d'un solvant $s$ à l'autre.

Pour les mélanges multicomposants, l'état de référence est l'état de dilution infinie de l'ensemble des solutés simultanément, c'est-à-dire le mélange de solvants en l'absence de tout soluté, ce mélange de solvants étant lui-même idéal. On définit les grandeurs $y_{i}^{\text{l}}$, $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ et $\delta _{s}^{\text{l}}$ relatives à cet état. Une somme $\sum _{s}$ ou $\sum _{r}$ est effectuée sur l'ensemble des solvants du mélange, une somme $\sum _{\sigma }$ sur l'ensemble des solutés du mélange.

Pour tout corps $i$, soluté ou solvant : $y_{i}^{\text{l}}={x_{i}^{\text{l}} \over \sum _{s}x_{s}^{\text{l}}}$.

Avec $x_{i}^{\text{l}}$ la fraction molaire du corps $i$ dans le mélange multicomposant liquide. $y_{\sigma }^{\text{l}}$ est la quantité de soluté $\sigma$ rapportée à la quantité totale de solvants dans le mélange liquide. $y_{s}^{\text{l}}$ est la fraction molaire du solvant $s$ dans le mélange liquide des solvants seuls, autrement dit la limite de la fraction molaire $x_{s}^{\text{l}}$ du solvant $s$ à dilution infinie de tous les solutés du mélange liquide multicomposant ; on a $\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}=1$.

Pour tout soluté $\sigma$ : $\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}=\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\,\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$.

$f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ est la fugacité du soluté $\sigma$ à l'état de liquide pur. Elle est construite selon l'hypothèse du mélange idéal et peut être fictive.

Pour tout solvant $s$ : $\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{\sigma }\sum _{r}y_{\sigma }^{\text{l}}y_{r}^{\text{l}}\,\ln {f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}} \over f_{\sigma ,r}^{\text{l,*}}}=\sum _{\sigma }y_{\sigma }^{\text{l}}\left(\ln f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}-\ln f_{\sigma }^{\text{l,*}}\right)$.

Le facteur $\delta _{s}^{\text{l}}$ intervient dans la correction de la loi de Raoult pour les solvants. On a $\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=0$.

En présence d'un unique solvant $s$ on a $f_{\sigma }^{\text{l,*}}=f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}$ pour tout soluté $\sigma$ et $\ln \delta _{s}^{\text{l}}=0$, soit $\delta _{s}^{\text{l}}=1$. Si le soluté $\sigma$ existe à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données, alors $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ n'est pas fictive et $f_{\sigma ,s}^{\text{l,*}}=f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ pour tout solvant $s$. Si tous les solutés $\sigma$ ont une fugacité $f_{\sigma }^{\text{l,*}}$ réelle, alors $\delta _{s}^{\text{l}}=1$ pour tout solvant $s$. Dans un mélange liquide constitué uniquement de solvants, donc en l'absence de tout soluté, on a également $\delta _{s}^{\text{l}}=1$ pour tout solvant $s$.

Pour un soluté $\sigma$, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Henry :

Extension de la loi de Henry aux mélanges multicomposants réels pour un soluté $\sigma$ : $x_{\sigma }^{\text{g}}\phi _{\sigma }^{\text{g}}P=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{\text{l,*}}$

Pour un solvant $s$, l'équilibre liquide-vapeur est calculé par l'extension de la loi de Raoult :

Extension de la loi de Raoult aux mélanges multicomposants réels pour un solvant $s$ : $x_{s}^{\text{g}}\phi _{s}^{\text{g}}P=x_{s}^{\text{l}}\delta _{s}^{\text{l}}\gamma _{s}^{\text{l}}\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}P_{s}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*}$

En application du théorème d'Euler, le volume molaire ${\bar {V}}^{\text{l}}$ de la phase liquide vaut :

${\begin{aligned}{{\bar {V}}^{\text{l}} \over RT}&={\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}+\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}{\bar {V}}_{s}^{\text{l}} \over RT}=\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}+\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\\&=\sum _{\sigma }x_{\sigma }^{\text{l}}\left[\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\left({{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over RT}-\left({\partial \ln \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over \partial P}\right)_{T,n}\right)+\left({\partial \ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\right]+\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\left[{{\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*} \over RT}+\left({\partial \ln \gamma _{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\right]\end{aligned}}$

Le plus souvent, les modèles de coefficient d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ ne dépendent pas de la pression, le volume molaire est alors calculé selon le modèle idéal.

Volumes molaires partiels.

Le volume molaire partiel ${\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}$ de tout soluté $\sigma$ vaut :

${\begin{aligned}{{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}} \over RT}&=\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\underbrace {\left({\partial \ln x_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}} _{\text{à composition constante = 0}}+\left({\partial \ln f_{\sigma }^{{\text{l}},*} \over \partial P}\right)_{T,n}+\left({\partial \ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\\&=\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\left({\partial \ln f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*} \over \partial P}\right)_{T,n}+\left({\partial \ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\left(\left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial P}\right)_{T,n}-\left({\partial \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over \partial P}\right)_{T,n}\right)+\left({\partial \ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\\&=\sum _{s}y_{s}^{\text{l}}\left({{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over RT}-\left({\partial \ln \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over \partial P}\right)_{T,n}\right)+\left({\partial \ln \gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\end{aligned}}$

Le volume molaire partiel ${\bar {V}}_{s}^{\text{l}}$ de tout soluté $s$ vaut :

${\begin{aligned}{{\bar {V}}_{s}^{\text{l}} \over RT}&=\left({\partial \ln f_{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\underbrace {\left({\partial \ln x_{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}} _{\text{à composition constante = 0}}+\underbrace {\left({\partial \ln \!\left(\phi _{s}^{\text{g,*,sat}}P_{s}^{\text{sat}}\right) \over \partial P}\right)_{T,n}} _{\text{à température constante = 0}}+\left({\partial \ln {\mathcal {P}}_{s}^{{\text{l}},*} \over \partial P}\right)_{T,n}+\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}+\left({\partial \ln \gamma _{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\\&={{\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*} \over RT}+\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}+\left({\partial \ln \gamma _{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}\end{aligned}}$

avec :

$\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\sum _{\sigma }y_{\sigma }^{\text{l}}\left({{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over RT}-\left({\partial \ln \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over \partial P}\right)_{T,n}\right)-\sum _{\sigma }\sum _{r}y_{\sigma }^{\text{l}}y_{r}^{\text{l}}\left({{\bar {V}}_{\sigma ,r}^{{\text{l}},\infty } \over RT}-\left({\partial \ln \gamma _{\sigma ,r}^{{\text{l}},\infty } \over \partial P}\right)_{T,n}\right)$

Dans le calcul du volume molaire ${\bar {V}}^{\text{l}}$, dans la sommation $\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}{\bar {V}}_{s}^{\text{l}}$ il apparait le terme :

$\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\left({\partial \ln \delta _{s}^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial \sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\ln \delta _{s} \over \partial P}\right)_{T,n}=0$

En effet :

$\sum _{s}x_{s}^{\text{l}}\ln \delta _{s}^{\text{l}}=\sum _{s}\sum _{\sigma }x_{s}^{\text{l}}y_{\sigma }^{\text{l}}\ln f_{\sigma ,s}^{{\text{l}},*}-\sum _{s}\sum _{\sigma }\sum _{r}x_{s}^{\text{l}}y_{\sigma }^{\text{l}}y_{r}^{\text{l}}\ln f_{\sigma ,r}^{{\text{l}},*}$

or $x_{s}^{\text{l}}y_{r}^{\text{l}}=y_{s}^{\text{l}}x_{r}^{\text{l}}$, on a donc :