Utilisateur:Patrick.Delbecq/Brouillon11

En thermodynamique chimique, le modèle d'activité de Margules, du nom du scientifique autrichien Max Margules, est un modèle simple de coefficient d'activité permettant de corriger le modèle de la solution idéale pour les phases liquides et solides.

Les coefficients calculés par ce modèle permettent de représenter les azéotropes des équilibres liquide-vapeur. L'enthalpie libre d'excès produite par ce modèle permet également de représenter les démixtions de phases. Ces deux comportements ne sont pas prédictibles par le modèle de la solution idéale, en particulier par les loi de Raoult et loi de Henry.

Historique

Ce modèle est présenté pour la première fois par Max Margules en 1895 comme une solution de la relation de Duhem-Margules qui décrit les équilibres liquide-vapeur. Pour un mélange de deux corps $1$ et $2$, cette relation s'écrit :

Relation de Duhem-Margules : ${x_{1} \over P_{1}}\left({\partial P_{1} \over \partial x_{1}}\right)_{T}={x_{2} \over P_{2}}\left({\partial P_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{T}$

avec :

• $T$ la température ;
• $P_{1}$ et $P_{2}$ les pressions partielles respectives des corps $1$ et $2$ en phase vapeur ;
• $x_{1}$ et $x_{2}$ les fractions molaires respectives des corps $1$ et $2$ en phase liquide.

Dans cette relation, il est supposé que le gaz est un mélange de gaz parfaits et que la variation de la pression totale $P=P_{1}+P_{2}$ avec une variation de composition est négligeable. Si les pressions partielles sont écrites sous la forme :

$P_{1}=x_{1}K_{1}$

$P_{2}=x_{2}K_{2}$

avec $K_{1}$ et $K_{2}$ deux fonctions arbitraires ne dépendant que de la température, alors on a :

${x_{1} \over P_{1}}\left({\partial P_{1} \over \partial x_{1}}\right)_{T}={x_{1} \over P_{1}}K_{1}={x_{2} \over P_{2}}\left({\partial P_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{T}={x_{2} \over P_{2}}K_{2}=1$

Les modèles de solution idéale (loi de Raoult, loi de Henry) répondent donc à la relation de Duhem-Margules.

Dans son article, Margules propose de compléter cette solution en introduisant deux fonctions dépendant de la composition :

$P_{1}=x_{1}K_{1}\exp \!\left({\alpha _{2} \over 2}{x_{2}}^{2}+{\alpha _{3} \over 3}{x_{2}}^{3}+\cdots \right)$

$P_{2}=x_{2}K_{2}\exp \!\left({\beta _{2} \over 2}{x_{1}}^{2}+{\beta _{3} \over 3}{x_{1}}^{3}+\cdots \right)$

Les paramètres $\alpha _{i}$ et $\beta _{i}$ sont liés par les relations :

$\beta _{2}=\alpha _{2}+\alpha _{3}+\alpha _{4}+\alpha _{5}+\cdots$

$\beta _{3}=-\alpha _{3}-2\alpha _{4}-3\alpha _{5}-\cdots$

$\cdots$

Ce qui donne :

${x_{1} \over P_{1}}\left({\partial P_{1} \over \partial x_{1}}\right)_{T}={x_{2} \over P_{2}}\left({\partial P_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{T}=1-x_{1}x_{2}\left(\alpha _{2}+\alpha _{3}x_{2}+\cdots \right)$

Margules montre ensuite que cette solution permet de représenter des azéotropes et des démixtions liquide-liquide, ce que ne permettent pas les lois idéales.

Les deux fonctions ainsi établies par Margules donnent un modèle de coefficient d'activité, notion qui ne fut définie qu'en 1923 par Gilbert Lewis :

$\ln \gamma _{1}={\alpha _{2} \over 2}{x_{2}}^{2}+{\alpha _{3} \over 3}{x_{2}}^{3}+\cdots$

$\ln \gamma _{2}={\beta _{2} \over 2}{x_{1}}^{2}+{\beta _{3} \over 3}{x_{1}}^{3}+\cdots$

Les pressions partielles s'écrivent :

$P_{1}=x_{1}\gamma _{1}K_{1}$

$P_{2}=x_{2}\gamma _{2}K_{2}$

Si les paramètres $\alpha _{i}$ et $\beta _{i}$ sont nuls, alors $\gamma _{1}=\gamma _{2}=1$ et le modèle revient aux modèles de solution idéale.

Description du modèle

Forme générale du modèle de Margules

On considère un mélange en phase liquide de deux corps notés $1$ et $2$. Avec les enthalpies libres molaires ${\bar {G}}_{1}^{\text{l,*}}$ et ${\bar {G}}_{2}^{\text{l,*}}$ des corps purs à l'état liquide dans les mêmes conditions de température et de pression, l'enthalpie libre molaire ${\bar {G}}^{\text{l}}$ du mélange vaut :

${\bar {G}}^{\text{l}}=x_{1}{\bar {G}}_{1}^{\text{l,*}}+x_{2}{\bar {G}}_{2}^{\text{l,*}}+{\bar {G}}^{\text{mix}}$

L'opération de mélange étant réalisée à pression et température constantes, le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'enthalpie libre de mélange molaire ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ ne peut être que négative ; elle est nulle pour les corps purs (pour $x_{1}=1$ et $x_{2}=1$). Il est impossible, à pression et température constantes, de réaliser un mélange dans lequel ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ est positive.

Dans un mélange idéal on considère qu'il n'y a aucune interaction entre les molécules. La création d'enthalpie libre pour un mélange idéal, ou enthalpie libre de mélange idéale molaire ${\bar {G}}^{\text{mix,id}}$, est donnée par :

${{\bar {G}}^{\text{mix,id}} \over RT}=x_{1}\,\ln x_{1}+x_{2}\,\ln x_{2}$

Cette fonction est toujours négative ou nulle. Le mélange des deux composants est donc toujours possible selon le modèle idéal.

Dans un mélange réel on doit prendre en compte les interactions entre molécules : la répulsion entre molécules $1$ et molécules $2$ a tendance à empêcher le mélange, alors que l'attraction entre ces molécules a tendance à le favoriser. Il résulte de ces interactions une enthalpie libre d'excès molaire ${\bar {G}}^{\text{E}}$ par rapport au mélange idéal. L'enthalpie libre molaire de mélange réelle ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ vaut ainsi :

${\bar {G}}^{\text{mix}}={\bar {G}}^{\text{mix,id}}+{\bar {G}}^{\text{E}}$

Pour les corps purs et dans un mélange idéal, ${\bar {G}}^{\text{E}}=0$ par définition. Le modèle d'enthalpie libre d'excès molaire issu des travaux de Margules est de la forme :

Modèle d'enthalpie libre d'excès de Margules ${{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)+{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}\left(B_{2,1}\,x_{1}+B_{1,2}\,x_{2}\right)+\cdots$

avec :

• $x_{1}$ et $x_{2}$ les fractions molaires des deux composants du mélange ;
• $A_{2,1},\,A_{1,2},\,B_{2,1},\,B_{1,2},\cdots$ des paramètres qui décrivent l'interaction entre $1$ et $2$ dans le milieu ; sous cette forme, ces paramètres sont adimensionnels.

Le modèle est parfois présenté sous la forme :

${\bar {G}}^{\text{E}}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)+{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}\left(B_{2,1}\,x_{1}+B_{1,2}\,x_{2}\right)+\cdots$

Dans ce cas, les paramètres ont la dimension d'une énergie molaire. En toute rigueur, quelle que soit la forme adoptée, les paramètres $A_{i,j}$, $B_{i,j}$, etc. sont des fonctions de la pression et de la température, mais ils sont le plus souvent considérés comme des constantes.

Différentes méthodes existent pour généraliser le modèle aux mélanges à trois corps et plus. La méthode la plus simple est de considérer pour deux corps $i$ et $j$ :

${{\bar {G}}_{i,j}^{\text{E}} \over RT}=x_{i}x_{j}\left(A_{j,i}\,x_{i}+A_{i,j}\,x_{j}\right)+{x_{i}}^{2}{x_{j}}^{2}\left(B_{j,i}\,x_{i}+B_{i,j}\,x_{j}\right)+\cdots$

et pour le mélange :

généralisation : ${\bar {G}}^{\text{E}}=\sum _{i}\sum _{j\,>\,i}{\bar {G}}_{i,j}^{\text{E}}$

On note $n_{i}$ la quantité du corps $i$ et $n=\sum _{i}n_{i}$ la quantité totale de matière dans le mélange liquide, avec la fraction molaire $x_{i}=n_{i}/n$. Le coefficient d'activité $\gamma _{i}$ de chaque corps $i$ est obtenu par :

coefficient d'activité : $\ln \gamma _{i}=\left({\partial \over \partial n_{i}}\left[{n\,{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\right]\right)_{P,T,n_{\neq i}}$

Modèle du mélange binaire

Équations

Pour les mélange binaires, le modèle à deux paramètres est le plus utilisé :

${{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)$

Il donne les coefficients d'activité :

$\ln \gamma _{1}=\left(A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right){x_{2}}^{2}$ $\ln \gamma _{2}=\left(A_{2,1}+2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right){x_{1}}^{2}$

Dans le formalisme original de Margules :

$\ln \gamma _{1}=\left(2\,A_{2,1}-A_{1,2}\right){x_{2}}^{2}-2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right){x_{2}}^{3}={\alpha _{2} \over 2}{x_{2}}^{2}+{\alpha _{3} \over 3}{x_{2}}^{3}$

$\ln \gamma _{2}=\left(2\,A_{1,2}-A_{2,1}\right){x_{1}}^{2}-2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right){x_{1}}^{3}={\beta _{2} \over 2}{x_{1}}^{2}+{\beta _{3} \over 3}{x_{1}}^{3}$

les paramètres vérifient :

$\beta _{2}=\alpha _{2}+\alpha _{3}$

$\beta _{3}=-\alpha _{3}$

Pour les corps purs, on vérifie que $\gamma _{1}^{*}=\gamma _{2}^{*}=1$ :

$\lim _{x_{1}\to 1 \atop x_{2}\to 0}\ln \gamma _{1}=\ln \gamma _{1}^{*}=0$

$\lim _{x_{2}\to 1 \atop x_{1}\to 0}\ln \gamma _{2}=\ln \gamma _{2}^{*}=0$

Les coefficients d'activité des corps à dilution infinie (non nuls) sont obtenus par :

$\lim _{x_{1}\to 0 \atop x_{2}\to 1}\gamma _{1}=\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A_{1,2}$

$\lim _{x_{2}\to 0 \atop x_{1}\to 2}\gamma _{2}=\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A_{2,1}$

Le modèle peut être simplifié en supposant que $A_{2,1}=A_{1,2}=A$, ce qui donne :

${{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=A\,x_{1}x_{2}$

$\ln \gamma _{1}=A\,{x_{2}}^{2}$

$\ln \gamma _{2}=A\,{x_{1}}^{2}$

$\ln \gamma _{1,2}^{\infty }=A$

$\ln \gamma _{2,1}^{\infty }=A$

Cette simplification, appelée modèle de Porter, rend le modèle symétrique par rapport à la composition $x_{1}$ = 0,5, ce qui n'est pas réaliste. Elle est cependant souvent utilisée à des fins pédagogiques pour sa simplicité. Elle est également utilisée dans certaines extensions de la loi de Henry : équation de Krichevsky-Ilinskaya et extension aux mélanges multicomposants.

Théorème d'Euler

L'enthalpie libre d'excès doit répondre au théorème d'Euler :

${\bar {G}}^{\text{E}}=x_{1}\,{\bar {G}}_{1}^{\text{E}}+x_{2}\,{\bar {G}}_{2}^{\text{E}}$

Par définition, les coefficients d'activité sont liés aux enthalpies libres d'excès molaires partielles ${\bar {G}}_{1}^{\text{E}}$ et ${\bar {G}}_{2}^{\text{E}}$ des deux corps puisque :

${\bar {G}}_{1}^{\text{E}}=\left({\partial \over \partial n_{1}}\left[\left(n_{1}+n_{2}\right)\,{\bar {G}}^{\text{E}}\right]\right)_{P,T,n_{2}}=RT\,\ln \gamma _{1}$

${\bar {G}}_{2}^{\text{E}}=\left({\partial \over \partial n_{2}}\left[\left(n_{1}+n_{2}\right)\,{\bar {G}}^{\text{E}}\right]\right)_{P,T,n_{1}}=RT\,\ln \gamma _{2}$

Le modèle de Margules vérifie ce théorème :

${\begin{aligned}x_{1}\,\ln \gamma _{1}+x_{2}\,\ln \gamma _{2}&=x_{1}\left(A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right){x_{2}}^{2}+x_{2}\left(A_{2,1}+2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right){x_{1}}^{2}\\&=x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)={{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}\end{aligned}}$

Relation de Gibbs-Duhem

Les coefficients d'activité doivent répondre à la relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes :

$x_{1}\,\left({\partial \ln \gamma _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}+x_{2}\,\left({\partial \ln \gamma _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=0$

Le modèle de Margules vérifie cette relation avec :

$\left({\partial \ln \gamma _{1} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=2\,x_{2}\left(A_{2,1}-2\,A_{1,2}-3\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right)$

$\left({\partial \ln \gamma _{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T}=-2\,x_{1}\left(A_{1,2}-2\,A_{2,1}-3\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right)=-2\,x_{1}\left(A_{2,1}-2\,A_{1,2}-3\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right)$

La relation de Duhem-Margules induit que les deux dérivées sont de signes opposés. Les deux coefficients varient donc en sens inverses : si l'un croît, l'autre décroît.

La relation de Duhem-Margules induit également que les deux dérivées s'annulent en même temps. Les deux coefficients atteignent donc d'éventuels extrémums aux mêmes compositions du liquide. Ces extrémums sont inverses : si un coefficient atteint un maximum, l'autre atteint un minimum.

Étude des mélanges binaires

Azéotrope

Condition d'apparition d'un azéotrope

Dans un équilibre liquide-vapeur de deux corps, à température donnée, les pressions partielles des deux corps s'écrivent :

$P_{1}=y_{1}P$

$P_{2}=y_{2}P$

et pour la phase liquide :

$P_{1}=x_{1}\gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}$

$P_{2}=x_{2}\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}}$

avec :

• $P=P_{1}+P_{2}$ la pression totale ;
• $P_{1}^{\text{sat}}$ et $P_{2}^{\text{sat}}$ les pressions de vapeur saturante ;
• $y_{1}$ et $y_{2}$ les fractions molaires des deux corps en phase gaz.

Dans un mélange azéotropique, la phase gaz a la même composition que la phase liquide :

$y_{1}=x_{1}$

$y_{2}=x_{2}$

On obtient pour la pression totale d'un azéotrope :

$P=\gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}=\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}}$

Il existe donc un azéotrope s'il existe une composition de la phase liquide vérifiant :

Condition d'azéotropie : ${\gamma _{1} \over \gamma _{2}}={P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}$

Cette condition ne peut être remplie par le modèle de la solution idéale (loi de Raoult, loi de Henry), dans lequel $\gamma _{1}=\gamma _{2}=1$. Le modèle idéal est donc incapable de représenter un azéotrope.

Pour la plupart des mélanges réels, la pression d'équilibre liquide-vapeur est supérieure à la pression donnée par la loi de Raoult. Dans ces conditions, un éventuel azéotrope est dit azéotrope à déviation positive ou azéotrope positif. Pour certains mélanges réels, peu fréquents, la pression d'équilibre liquide-vapeur est inférieure à la pression donnée par la loi de Raoult. Dans ces conditions, un éventuel azéotrope est dit azéotrope à déviation négative ou azéotrope négatif. Il existe des cas encore plus rares de mélanges présentant deux azéotropes en fonction de la composition. Le tableau suivant donne des conditions nécessaires (mais pas suffisantes) d'apparition des azéotropes.

Conditions d'apparition des azéotropes.

Convention : $\tau =P_{2}^{\text{sat}}/P_{1}^{\text{sat}}>1$
Type d'azéotrope	Conditions nécessaires
	$\gamma _{1,2}^{\infty }=\exp \!\left(A_{1,2}\right)$	$\gamma _{2,1}^{\infty }=\exp \!\left(A_{2,1}\right)$
positif	$>\tau$	$>\tau$
deux azéotropes négatif vers $x_{2}=0$ positif vers $x_{2}=1$	$>\tau$	$<\tau$
négatif	$<\tau$	$<\tau$
deux azéotropes positif vers $x_{2}=0$ négatif vers $x_{2}=1$	$<\tau$	$>\tau$

Le modèle à deux paramètres $A_{2,1}$ et $A_{1,2}$ donne :

Condition d'azéotropie : $A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-2\,A_{1,2}\right)x_{1}-3\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right){x_{1}}^{2}=\ln {P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}$

Selon les valeurs des paramètres, cette fonction du second degré en $x_{1}$ peut avoir jusqu'à deux racines réelles situées entre 0 et 1. Ce modèle peut donc représenter des cas à un ou deux azéotropes. Si la fonction n'a pas de racine réelle, ou si elle a des racines réelles hors de la plage de composition de 0 à 1, le mélange ne présente pas d'azéotrope.

Le modèle à un paramètre $A_{2,1}=A_{1,2}=A$ donne :

Condition d'azéotropie : $A\left(1-2\,x_{1}\right)=\ln {P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}$

Cette fonction du premier degré ne peut avoir qu'une seule solution et ne peut donc représenter des cas de double azéotrope. Avec par convention $\tau =P_{2}^{\text{sat}}/P_{1}^{\text{sat}}>1$, ce modèle donne :

• un azéotrope positif pour $A>\ln \tau$ ;
• aucun azéotrope pour $\ln \tau \geq A\geq -\ln \tau$ ;
• un azéotrope négatif pour $-\ln \tau >A$.

Exemples d'équilibres liquide-vapeur

Dans le calcul des équilibres liquide-vapeur à température constante, les variables sont :

• $P$ la pression ;
• $x_{1}$ et $x_{2}$ les fractions molaires des deux corps en phase liquide ;
• $y_{1}$ et $y_{2}$ les fractions molaires des deux corps en phase vapeur.

Pour tracer les figures ci-dessous, on fixe arbitrairement la variable $x_{2}$. Les équations sont :

$y_{1}+y_{2}=1$

$x_{1}+x_{2}=1$

$y_{1}P=x_{1}\gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}$

$y_{2}P=x_{2}\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}}$

$\ln \gamma _{1}=\left(A_{1,2}+2\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)x_{1}\right){x_{2}}^{2}$

$\ln \gamma _{2}=\left(A_{2,1}+2\left(A_{1,2}-A_{2,1}\right)x_{2}\right){x_{1}}^{2}$

$P_{1}^{\text{sat}}$ et $P_{2}^{\text{sat}}$ sont les pressions de vapeur saturante des deux corps à la température fixée. Avec $A_{1,2}=A_{2,1}=0$, on obtient la loi de Raoult. Les figures ci-dessous montrent divers diagrammes de phases obtenus en faisant varier ces paramètres.

Loi de Raoult, modèle idéal.

• 
  Déviation positive.
• 
  Azéotrope positif.
• 
  Deux azéotropes.

• 
  Déviation négative.
• 
  Azéotrope négatif.
• 
  Deux azéotropes.

Démixtion liquide-liquide

Condition de stabilité d'un mélange

Figure 1 - Enthalpie libre de mélange molaire avec le modèle d'enthalpie libre d'excès molaire de Margules à un paramètre. Sous la courbe critique, le mélange ne présente qu'une seule phase liquide. Au-dessus de la courbe critique, le mélange présente une démixtion de deux phases liquides.

Le deuxième principe de la thermodynamique impose qu'à l'équilibre thermodynamique, à pression et température données, l'enthalpie libre molaire ${\bar {G}}^{\text{l}}$ ne peut être que convexe en fonction de la composition. Sa dérivée d'ordre 2 doit donc vérifier, pour un mélange stable :

Condition de stabilité : $\left({\partial ^{2}{\bar {G}}^{\text{l}} \over {\partial x_{2}}^{2}}\right)_{P,T}>0$

Par construction, cette condition s'applique aussi à ${\bar {G}}^{\text{mix}}$. Ainsi un mélange stable ne peut-il avoir une enthalpie libre de mélange concave. Dans un tel cas, le mélange est instable et se sépare en deux phases ou plus, l'enthalpie libre de mélange globale de l'ensemble des phases résultantes étant convexe. Une fonction ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ montrant une démixtion est convexe proche des deux corps purs et concave sur une plage de composition intermédiaire : elle comporte deux changements de convexité, soit deux points d'inflexion. On étudie la fonction enthalpie libre de mélange molaire avec le modèle de Margules :

${\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}\right)={{\bar {G}}^{\text{mix}} \over RT}={{\bar {G}}^{\text{mix,id}}+{\bar {G}}^{\text{E}} \over RT}=x_{1}\,\ln x_{1}+x_{2}\,\ln x_{2}+x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)$

Le figure 1 ci-contre montre le tracé de l'enthalpie libre de mélange ${\mathcal {G}}^{\text{mix}}$ avec le modèle de Margules à un paramètre, $A_{1,2}=A_{2,1}=A$. Pour $A$ = 0 le mélange liquide est idéal. Plus $A$ s'éloigne de 0, plus le comportement du liquide s'éloigne du comportement idéal. Pour $A<2$ la fonction est strictement convexe ; le mélange ne présente qu'une seule phase liquide. Pour $A>2$ la fonction présente deux points d'inflexion entre lesquels elle est concave ; le mélange présente une démixtion de deux phases liquides. La courbe obtenue avec $A=2$ est la courbe critique de démixtion ; sur cette courbe, les deux points d'inflexion sont confondus en un point unique appelé point critique de démixtion. Ce modèle ne génère qu'un seul point critique avec $x_{2}$ = 0,5 et $A_{\text{c}}$ = 2. Le modèle à deux paramètres $A_{1,2}\neq A_{2,1}$ présente les mêmes types de comportement selon les valeurs des paramètres, à la différence près que la fonction n'est pas symétrique par rapport à $x_{1}$ = 0,5.

Point critique de démixtion

Le point critique de démixtion est le cas dégénéré dans lequel les deux points d'inflexion de la fonction ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ sont confondus. En un point d'inflexion on a :

$\left({\partial ^{2}{\bar {G}}^{\text{mix}} \over {\partial x_{2}}^{2}}\right)_{P,T}=0$ (première condition de criticité)

${\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(2)}\!\left(x_{2}\right)={1 \over x_{1}x_{2}}+6\,x_{2}\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)-2\left(2\,A_{2,1}-A_{1,2}\right)=0$

Si la fonction est tracée en fonction de la fraction molaire $x_{2}$, le domaine de concavité de la fonction est encadré à gauche par un point d'inflexion où la fonction convexe devient concave, soit $\left(\partial ^{3}{\bar {G}}^{\text{mix}}/{\partial x_{2}}^{3}\right)_{P,T}<0$, et à droite par un point d'inflexion où la fonction concave redevient convexe, soit $\left(\partial ^{3}{\bar {G}}^{\text{mix}}/{\partial x_{2}}^{3}\right)_{P,T}>0$. Au point critique de démixtion, les deux dérivées doivent être égales, ce qui impose :

$\left({\partial ^{3}{\bar {G}}^{\text{mix}} \over {\partial x_{2}}^{3}}\right)_{P,T}=0$ (deuxième condition de criticité)

${\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(3)}\!\left(x_{2}\right)={x_{2}-x_{1} \over {x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}}+6\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)=0$

D'autre part, en ce point la fonction doit être convexe, ce qui impose :

$\left({\partial ^{4}{\bar {G}}^{\text{mix}} \over {\partial x_{2}}^{4}}\right)_{P,T}>0$ (troisième condition de criticité)

${\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(4)}\!\left(x_{2}\right)=2\,{1-3\,x_{1}x_{2} \over {x_{1}}^{3}{x_{2}}^{3}}>0$

Les première et deuxième conditions induisent les paramètres critiques :

$A_{\text{c,1,2}}={3\,x_{1}x_{2}+\left(x_{1}-x_{2}\right)\left(1-3\,x_{1}\right) \over 6\,{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}}$

$A_{\text{c,2,1}}={3\,x_{1}x_{2}+\left(x_{2}-x_{1}\right)\left(1-3\,x_{2}\right) \over 6\,{x_{1}}^{2}{x_{2}}^{2}}$

On a $A_{\text{c,1,2}}\!\left(x_{2}\right)=A_{\text{c,2,1}}\!\left(1-x_{2}\right)$ : ces deux fonctions sont miroir l'une de l'autre et se croisent en $x_{2}$ = 0,5 avec $A_{\text{c,1,2}}=A_{\text{c,2,1}}$ = 2. Elles présentent chacune un maximum.

La troisième condition est vraie quelle que soit $x_{2}$ pour le modèle de Margules. Selon ce modèle, il est donc possible de trouver des conditions critiques de démixtion pour toute composition de la phase liquide. Cette troisième contrainte réduit le domaine des compositions possibles d'apparition de la démixtion pour d'autres modèles d'enthalpie libre d'excès molaire. Pour certains modèles elle peut même ne jamais être vérifiée, ce qui rend ces modèles inaptes à représenter des démixtions.

Équilibre de deux phases liquides

Figure 2 - Exemple de démixtion. Entre les points A et B, le liquide se sépare en deux phases. Avec $A_{1,2}$ = 1 et $A_{2,1}$ = 3, on a $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}$ = 0,06 et $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$ = 0,66.

La figure 2 ci-contre montre un exemple de démixtion de phases liquides. L'enthalpie libre de mélange molaire ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ calculée avec le modèle de Margules (courbe bleue), à pression et température constantes, est concave sur une plage de composition située entre deux plages convexes. La fonction ${\bar {G}}^{\text{mix}}$ réelle doit rester dérivable et convexe sur l'ensemble des compositions. Pour cela, entre les points A et B elle ne suit pas la courbe bleue, mais le segment de droite orange. On a :

• au point A, de composition $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}$ :

${\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)=x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\,\ln x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}+x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\,\ln x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}+x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\left(A_{2,1}\,x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}+A_{1,2}\,x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)$

${\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)=\ln x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}-\ln x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}-2\,x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)+{x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}^{2}\,A_{2,1}-{x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}^{2}\,A_{1,2}$

• au point B, de composition $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$ :

${\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)=x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\,\ln x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}+x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\,\ln x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}+x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\left(A_{2,1}\,x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}+A_{1,2}\,x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)$

${\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)=\ln x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}-\ln x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}-2\,x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\left(A_{2,1}-A_{1,2}\right)+{x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}^{2}\,A_{2,1}-{x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}^{2}\,A_{1,2}$

Aux points A et B le segment orange est tangent à la courbe bleue, ce qui donne les deux équations permettant de déterminer $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}$ et $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$ :

${\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)={\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)={{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)-{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right) \over x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$

Les deux points peuvent également être déterminés par les égalités :

$x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}=x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$ $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}=x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$

avec $\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}$ et $\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}$ les coefficients d'activité des deux corps au point A, et $\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$ et $\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$ ceux au point B.

En amont de A il n'existe qu'une seule phase liquide $a$, dont la composition peut varier. De même, en aval de B il n'existe qu'une seule phase liquide $b$, dont la composition peut également varier. Pour $x_{2}\leq x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}$ et $x_{2}\geq x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$, l'enthalpie libre de mélange molaire vaut :

${\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}\right)=x_{1}\,\ln x_{1}+x_{2}\,\ln x_{2}+x_{1}x_{2}\left(A_{2,1}\,x_{1}+A_{1,2}\,x_{2}\right)$

Entre A et B, au point P quelconque de composition $x_{2}$, les deux phases liquides $a$ de composition $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}$ et $b$ de composition $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$ sont en équilibre. Avec une quantité $n^{a}$ de phase $a$ et une quantité $n^{b}$ de phase $b$, la règle des moments donne la fraction $\tau ^{b}$ de phase $b$ :

$\tau ^{b}={n^{b} \over n^{a}+n^{b}}={x_{2}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}} \over x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}}$

Pour $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\leq x_{2}\leq x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$, l'enthalpie libre de mélange molaire vaut :

${\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}\right)={\mathcal {G}}^{{\text{mix}}\,(1)}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)\left(x_{2}-x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)+{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)=\left({\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)-{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)\right)\tau ^{b}+{\mathcal {G}}^{\text{mix}}\!\left(x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)$

Hétéroazéotrope

Deux phases liquides en équilibre peuvent être simultanément en équilibre avec une phase gazeuse. Pour un mélange binaire, la règle des phases indique qu'à une température donnée il n'y a aucun degré de liberté pour ce type d'équilibre à trois phases : la pression et la composition d'équilibre ne peuvent être choisies, il s'agit d'un hétéroazéotrope. Si la phase liquide $a$ a une composition $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}$ et la phase liquide $b$ une composition $x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}$, la pression $P$ et la composition $y_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {H}}}$ de la vapeur au point d'hétéroazéotrope H sont déterminées selon :

$y_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {H}}}P=x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}P_{1}^{\text{sat}}=x_{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\gamma _{1}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}P_{1}^{\text{sat}}$

$y_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {H}}}P=x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}P_{2}^{\text{sat}}=x_{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\gamma _{2}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}P_{2}^{\text{sat}}$

Puisque le modèle de Margules permet de représenter des démixtions liquide-liquide, il permet la représentation d'équilibres vapeur-lquide-liquide et d'hétéroazotropes.

https://books.google.fr/books?id=hoBzAwAAQBAJ&newbks=1&newbks_redir=0&printsec=frontcover&pg=PA246

Liste de paramètres

Le tableau suivant regroupe quelques coefficients de Margules trouvés dans la littérature scientifique et technique.

Quelques valeurs pour le modèle de Margules.

corps 1	corps 2	$A_{1,2}$	$A_{2,1}$
acétone	chloroforme	-0,8404	-0,5610
acétone	méthanol	0,6184	0,5788
acétone	eau	2,0400	1,5461
tétrachlorure de carbone	benzène	0,0948	0,0922
chloroforme	méthanol	0,8320	1,7365
éthanol	benzène	1,8362	1,4717

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Margules activity model » (voir la liste des auteurs).

Articles connexes

• Activité chimique
• Relation de Duhem-Margules