Fonction caractéristique (thermodynamique)

En thermodynamique, une fonction caractéristique est une fonction d'état extensive qui, à elle seule, caractérise entièrement un système à l'équilibre.

Potentiels thermodynamiques

Énergie interne

$\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q$

Énergie libre

$F=U-TS$

Enthalpie

$H=U+PV$

Enthalpie libre

$G=H-TS$

Grand potentiel

$\Phi _{G}=F-\sum _{i}\mu _{i}n_{i}$

Fonction de Massieu

$J=-{F \over T}$

Fonction de Planck

$Y=-{G \over T}$

Grandeurs

$W$, travail

$Q$, chaleur

$P$, pression

$V$, volume

$T$, température

$S$, entropie

$n$, quantité de matière

$\mu$, potentiel chimique

Historique

La notion de fonction caractéristique a été établie par François Massieu dans ses deux courtes publications parues en 1869. Il y définit deux fonctions aujourd'hui appelées fonction de Massieu $J$ et fonction de Planck $Y$.

Les potentiels thermodynamiques couramment employés de nos jours sont des fonctions caractéristiques. Si l'énergie interne $U$ et l'entropie $S$ ont été définies antérieurement, notamment par Sadi Carnot (1824) et Rudolf Clausius (1865), l'enthalpie libre $G$ a été définie en 1876 par Willard Gibbs, qui cite Massieu dans ses travaux. La fonction énergie libre $F$ est définie en 1882 par Hermann von Helmholtz. La définition de l'enthalpie $H$ est attribuée en 1909 par J.P. Dalton à Heike Kamerlingh Onnes.

Exemples

Les fonctions de Massieu

Dans ses deux courtes publications parues en 1869, Massieu définit deux fonctions caractéristiques, selon le couple de variables indépendantes choisi :

• température $T$ et volume $V$ : $\psi =S-{U \over T}$, fonction de Massieu ; en notation moderne : $J=-{F \over T}$, avec $F$ l'énergie de Helmholtz ou énergie libre ;
• température $T$ et pression $P$ : $\psi ^{\prime }=\psi -{PV \over T}$, fonction de Planck ; en notation moderne : $Y=-{G \over T}$, avec $G$ l'énergie de Gibbs ou enthalpie libre.

Les potentiels thermodynamiques

Les quatre principaux potentiels thermodynamiques sont, selon le couple de variables indépendantes choisies :

• volume $V$ et entropie $S$ : $U$ énergie interne ;
• pression $P$ et entropie $S$ : $H=U+PV$ enthalpie ;
• volume $V$ et température $T$ : $F=U-TS$ énergie libre ;
• pression $P$ et température $T$ : $G=H-TS$ enthalpie libre.

Détermination des propriétés d'un système

Équations d'état

On peut à partir d'une fonction caractéristique définir la température, la pression, le volume et l'entropie par des relations appelées équations d'état :

Température : $T=\left({\partial U \over \partial S}\right)_{V,n}=\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P,n}$ Pression : $-P=\left({\partial U \over \partial V}\right)_{S,n}=\left({\partial F \over \partial V}\right)_{T,n}$ Volume : $V=\left({\partial H \over \partial P}\right)_{S,n}=\left({\partial G \over \partial P}\right)_{T,n}$ Entropie : $-S=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V,n}$

Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

Les divers coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être déterminés à partir d'une fonction caractéristique :

Capacité thermique isochore : $C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial T^{2}}\right)_{V,n}={1 \over T^{2}}\left({\partial ^{2}J \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{V,n}$ Coefficient calorimétrique de dilatation : $l=T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial T\partial V}\right)_{n}$ Capacité thermique isobare : $C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial T^{2}}\right)_{P,n}={1 \over T^{2}}\left({\partial ^{2}Y \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{P,n}$ Coefficient calorimétrique de compression : $h=T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)_{n}$ Coefficient de dilatation isochore : $\alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)_{n}$ Coefficient de compression isochore : $\beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}=-{1 \over P}\left({\partial ^{2}F \over \partial T\partial V}\right)_{n}$ Coefficient de compressibilité isotherme : $\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over \partial P^{2}}\right)_{T,n}={1 \over V}{1 \over \left({\partial ^{2}F \over \partial V^{2}}\right)_{T,n}}$

Voir aussi

Liens externes

• François Massieu et les potentiels thermodynamiques, par Roger Balian, membre de l'Académie des sciences, Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes – avril 2015.
• « Thermodynamique », Document rédigé par Olivier Bonnefoy, École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, Version : 2.6 du 7 novembre 2014.

Articles connexes

• Potentiel thermodynamique
• Fonction de Massieu