Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, les coefficients calorimétriques sont des coefficients permettant d'exprimer la chaleur absorbée par un système thermodynamique subissant une transformation sans changement de composition chimique ni changement de phase, en fonction des variables pression, température et volume. Les coefficients thermoélastiques permettent d'exprimer la variation de volume ou de pression subie par le système en fonction de ces mêmes variables et ainsi d'établir l'équation d'état d'un corps pur ou d'un mélange.

Tous ces coefficients peuvent être reliés aux potentiels thermodynamiques. Il est également possible d'établir diverses relations entre eux, notamment les relations de Clapeyron, la relation de Mayer et la relation de Reech.

DéfinitionsModifier

NotationsModifier

Lorsqu'elles existent, les notations recommandées par le Green Book de l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC)[1] sont indiquées entre parenthèses. Par exemple les notations proposées pour le coefficient de dilatation isobare sont signalées (Green Book p. 56 :  ,  ,  ). Ces préconisations sont dans la mesure du possible respectées dans cet article, sauf lorsqu'un autre usage prévaut ; par exemple la compressibilité isotherme est notée   selon un usage courant dans la littérature[2], alors que le Green Book p. 56 préconise  .

Toutes ces définitions supposent des transformations à composition constante, c'est-à-dire l'absence de réaction chimique, d'apport ou d'extraction de matière. Ces transformations ayant lieu à quantité de matière constante  , ceci ne sera pas reporté dans les notations afin d'alléger les expressions mathématiques. Il sera par exemple noté   plutôt que  . De même, les termes liés à la variation de quantité de matière ne seront pas reportés dans les différentielles : par exemple la différentielle de l'énergie interne   sera simplifiée en  . Ces transformations ont également lieu en l'absence de changement de phase, le corps pur ou le mélange subissant la transformation étant supposé en une seule phase. Enfin, les mélanges sont supposés homogènes.

Coefficients calorimétriquesModifier

Dans une transformation réversible, la chaleur   absorbée par un corps pur ou un mélange de composition constante peut être exprimée à l'aide de six coefficients calorimétriques selon les variables suivies lors de la transformation[3],[4] :

Coefficients calorimétriques :
 
 
 

avec :

Capacité thermique isochore :  
Elle représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de température à volume constant ;
  •   le coefficient de dilatation isotherme (anciennement chaleur latente de dilatation isotherme), grandeur intensive exprimée en pascals, Pa :
Coefficient de dilatation isotherme :  
Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de volume à température constante ;
  •   (Green Book p. 56) la capacité thermique isobare, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K :
Capacité thermique isobare :  
Elle représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de température à pression constante ;
  •   le coefficient de compression isotherme (anciennement chaleur latente de compression isotherme), grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m3 :
Coefficient de compression isotherme :  
Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de pression à température constante ;
  •   un coefficient sans nom attribué, grandeur intensive exprimée en pascals, Pa :
 
Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de volume à pression constante ;
  •   un coefficient sans nom attribué, grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m3 :
 
Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de pression à volume constant.

Coefficients thermoélastiquesModifier

Les trois coefficients thermoélastiques servent à exprimer la variation de volume ou de pression d'un corps pur ou d'un mélange à composition constante lors d'une transformation réversible[2] :

Coefficients thermoélastiques :
 
 

avec :

  •   la température ;
  •   la pression ;
  •   le volume ;
  •   (Green Book p. 56 :  ,  ,  ) le coefficient de dilatation isobare, grandeur intensive exprimée en K−1 :
Coefficient de dilatation isobare :  
Il représente la variation relative de volume due à une variation de température à pression constante ;
Coefficient de compression isochore :  
Il représente la variation relative de pression due à une variation de température à volume constant ;
Coefficient de compressibilité isotherme :  
Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à température constante.

Autres coefficientsModifier

Capacités thermiques molaires, molaires partielles et massiquesModifier

Les deux capacités thermiques   et   sont des grandeurs extensives, elles sont proportionnelles à la quantité de matière  , ou à la masse  , contenue dans le système subissant la transformation.

On définit les capacités molaires, grandeurs intensives exprimées en J K−1 mol−1, par (Green Book p. 56) :

Capacité thermique isochore molaire :  
Capacité thermique isobare molaire :  

Ces grandeurs peuvent également être notées respectivement   et   (Green Book p. 56).

On définit les capacités massiques (ou spécifiques), grandeurs intensives exprimées en J K−1 kg−1, par (Green Book p. 56) :

Capacité thermique isochore massique :  
Capacité thermique isobare massique :  

Si le système contient   espèces chimiques, chaque espèce   étant représentée par la quantité  , on peut définir pour chaque espèce des capacités molaires partielles, grandeurs intensives exprimées en J K−1 mol−1 (Green Book p. 57) :

Capacité thermique isochore molaire partielle de   :  
Capacité thermique isobare molaire partielle de   :  

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre permet d'écrire :

 
 

ou, en introduisant   la quantité totale de matière dans le mélange et   la fraction molaire du corps   dans le mélange :

 
 

Coefficient de compressibilité isentropiqueModifier

On définit le coefficient de compressibilité isentropique, noté   (Green Book p. 56 :  ) , par:

Coefficient de compressibilité isentropique :  

Ce coefficient est une grandeur intensive exprimée en Pa−1. Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à entropie constante.

La différentielle du volume pouvant s'écrire :

 

en considérant les définitions de   et   on obtient la relation :

 

On peut écrire pour l'entropie :

 

on a donc la relation :

(rd1) :  

Coefficient de LaplaceModifier

Soit le coefficient de Laplace ou indice adiabatique, noté   (Green Book p. 57 :  ,  ) et défini par :

Coefficient de Laplace :  

Ce coefficient est une grandeur intensive adimensionnelle. Les capacités thermiques dépendent de la température, de la pression et du volume, ce coefficient n'est donc pas une constante. Cependant, dans le cas des gaz parfaits, les capacités thermiques ne dépendent que de la température, et il peut être admis que ce coefficient est constant sur de courtes plages de température : un gaz parfait pour lequel   ne dépend pas de la température est appelé gaz de Laplace et répond à la loi de Laplace. Pour des processus isentropiques impliquant de grands changements de température la loi de Laplace n'est pas rigoureuse, il faut alors tenir compte de la variation de   avec la température.

D'autre part, puisque   (voir paragraphes Stabilité thermodynamique, signe des coefficients et Relation de Mayer générale), alors :

 

Module d'élasticité isostatiqueModifier

La différentielle de la pression peut être écrite sous la forme :

 

avec   (Green Book p. 15) le module d'élasticité isostatique :

Module d'élasticité isostatique :  

Ce coefficient est une grandeur intensive exprimée en Pa.

Le module d'élasticité est l'inverse du coefficient de compressibilité isotherme :

(rd2) :  

Facteur de compressibilitéModifier

Le facteur de compressibilité d'un fluide, noté   (Green Book p. 57), est défini par :

Facteur de compressibilité :  

avec :

Le facteur de compressibilité est une grandeur intensive adimensionnelle représentant le rapport   du volume   d'un fluide réel au volume du gaz parfait correspondant aux mêmes pression, température et composition :   selon la loi des gaz parfaits. Le facteur de compressibilité vaut donc 1 pour un gaz parfait, quelles que soient sa pression, sa température et sa composition.

Le facteur de compressibilité est lié aux coefficients thermoélastiques du fluide réel et du gaz parfait correspondant par les relations[5] :

Variation isobare :  
Variation isochore :  
Variation isotherme :  

avec :

  •   le coefficient de dilatation isobare du gaz parfait correspondant ;
  •   le coefficient de compression isochore du gaz parfait correspondant ;
  •   le coefficient de compressibilité isotherme du gaz parfait correspondant ;
  •   le module d'élasticité isostatique du gaz parfait correspondant.

Relations avec les potentiels thermodynamiquesModifier

Relations fondamentalesModifier

Les coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être exprimés comme des dérivées partielles secondes des potentiels thermodynamiques énergie interne  , enthalpie  , énergie libre   et enthalpie libre   par rapport à leurs variables naturelles volume  , entropie  , pression   et température   : respectivement  ,  ,   et  . Ces relations fondamentales sont[6] :

(rf1) :   ; (rf2) :  
(rf3) :   ; (rf4) :  
(rf5) :   ; (rf6) :  
(rf7) :   ; (rf8) :  
(rf9) :   ; (rf10) :  
(rf11) :   ; (rf12) :  
(rf13) :   ; (rf14) :  
(rf15) :   ; (rf16) :  

Ces relations fondamentales permettent d'établir, entre autres :

Stabilité thermodynamique, signe des coefficientsModifier

Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que l'entropie globale d'un système isolé ne peut que croître. Par conséquent l'entropie est une fonction concave par rapport à ses variables naturelles, qui sont toutes extensives (énergie interne, volume, quantité de matièreetc.). Les potentiels thermodynamiques sont, eux, convexes par rapport à leurs variables extensives (entropie, volume, quantité de matière, etc.) et concaves par rapport à leurs variables intensives (pression, température absolueetc.). Ceci implique, entre autres, que[7] :

 
 
 
 

et par conséquent, respectivement par (rf1), (rf3), (rf5) et (rf7), les relations[7] :

Conditions de stabilité
(rs1) :  
(rs2) :  
(rs3) :  
(rs4) :  

Une capacité thermique positive correspond aux observations communes : un corps absorbe de la chaleur lorsque sa température augmente et en restitue lorsqu'elle diminue. De même, le volume d'un corps diminue sous l'effet de la pression ; le signe   de l'expression   est donc nécessaire pour obtenir une valeur positive. En remplaçant le volume   par la masse volumique  , avec   la masse, le coefficient de compressibilité isotherme peut s'écrire[2] :

 

La thermodynamique n'interdit pas que ces coefficients soient négatifs, mais un corps présentant de telles propriétés serait instable considéré seul car il diminuerait l'entropie, en contradiction avec le deuxième principe de la thermodynamique : une telle situation est donc difficilement observable. Cependant des coefficients négatifs peuvent être observés dans un contexte impliquant des phénomènes compensant cette instabilité. En physique stellaire la stabilité des étoiles est expliquée par une capacité thermique négative due à l'attraction gravitationnelle entre ses constituants. Une étoile génère par fusion nucléaire plus d'énergie qu'elle ne peut en rayonner, ce qui, avec une capacité thermique positive, induirait une telle accumulation de chaleur, et donc une telle augmentation de température, que l'étoile serait instable et mourrait rapidement. La capacité thermique négative permet d'accumuler la chaleur tout en maintenant une température stable[8]. D'autre part, des coefficients de compressibilité négatifs ont été observés sur des mousses métalliques et des cristaux composés d'eau et de méthanol, ces phénomènes étant expliqués par l'architecture des cristaux à l'échelle moléculaire[9],[10],[11].

La stabilité d'un corps impose également des relations telles que[7] :

 
 

qui (respectivement à l'aide de (rf2), (rf8), (rf13) et (rf3), (rf5), (rf11)) se traduisent en termes de coefficients calorimétriques et thermoélastiques par :

Conditions de stabilité
(rs5) :  
(rs6) :  

Le volume d'un corps augmente généralement sous l'effet d'une augmentation de la température, aussi le coefficient de dilatation isobare   est-il le plus souvent positif. L'eau liquide est une exception entre 0 °C et 4 °C sous 1 atm : une augmentation de la température provoque une contraction du volume, d'où un maximum de densité à 4 °C, constituant une anomalie dilatométrique[12].

Le signe du coefficient de compression isochore   est le plus souvent positif, la pression augmentant le plus souvent avec la température à volume constant.

Autres relations avec les potentiels thermodynamiquesModifier

Avec l'énergie interneModifier

La différentielle de l'énergie interne   dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

 

Ni la température ni la pression ne sont des variables naturelles de  .

Coefficient de Joule-Gay-LussacModifier

En substituant   on obtient[13] :

 

On a la relation[13] :

Capacité thermique isochore :  

À partir de la différentielle de   on peut écrire :

 

On a, selon la relation (r2) :

 

On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de Joule-Gay-Lussac :

Coefficient de Joule-Gay-Lussac :  

Dans une détente isoénergétique ce coefficient, qui s'exprime en K m−3, permet de quantifier le changement de température d'un corps en fonction de son volume. Lorsque   la température augmente lorsque le volume augmente ; lorsque   la température diminue lorsque le volume augmente. Pour les gaz parfaits  , d'où   : leur température ne varie pas dans ce genre de détente et ces gaz répondent à la première loi de Joule. La plupart des gaz réels se refroidissent dans une détente isoénergétique ( ), quelle que soit la température initiale. Les exceptions connues sont l'hélium, l'hydrogène et certains gaz rares qui ont des plages de température et de volume dans lesquelles ils se réchauffent dans ce type de détente ( )[14].

Paramètre de GrüneisenModifier

En substituant   on obtient :

 

On a la relation :

 

Le paramètre de Grüneisen (Green Book p. 43 :  ,  ) est défini par[15],[16],[17] :

Paramètre de Grüneisen :  

avec   la masse volumique et   la capacité thermique isochore massique. Ce paramètre est une grandeur intensive adimensionnelle, de l'ordre de grandeur de quelques unités à toute température pour la majorité des solides ; il existe quelques cas de valeurs très élevées, positives ou négatives[18].

Avec les relations (rd2), (r1) et (r2) on a successivement :

 

et finalement avec (r4)[19] :

 

La relation (rd2) et la relation de Reech permettent également d'écrire :

 

par laquelle le coefficient de Grüneisen est déterminé expérimentalement[18]. La relation :

 

avec la relation :

 

donne[19],[20] :

 

L'une des formes de la relation de Mayer générale donne, avec la relation (r1) :

 

En divisant par   et en introduisant le coefficient de Laplace  , on obtient[19],[20] :

 

Pour un gaz parfait quelconque  . Par conséquent, pour tout gaz parfait[19] :  .

Avec l'enthalpieModifier

La différentielle de l'enthalpie   dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

 

Ni la température ni le volume ne sont des variables naturelles de  .

Coefficient de Joule-ThomsonModifier

En substituant   on obtient[21] :

 

On a la relation[21] :

Capacité thermique isobare :  

À partir de la différentielle de   on peut écrire :

 

On a, selon la relation (r3) :

 

On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de Joule-Thomson (Green Book p. 57 :  ,  ) :

Coefficient de Joule-Thomson :  

Dans une détente isenthalpique ce coefficient, qui s'exprime en K Pa−1, permet de quantifier l'effet Joule-Thomson. Lorsque   la température diminue lorsque la pression diminue ; lorsque   la température augmente lorsque la pression diminue. Pour les gaz parfaits  , d'où   : leur température ne varie pas dans ce genre de détente et ces gaz répondent à la deuxième loi de Joule. Pour les gaz réels aux hautes températures  , quelle que soit la pression. Pour des températures plus basses il existe, pour la plupart des gaz réels, des couples pression-température auxquels   : le coefficient de Joule-Thomson s'y annule et change de signe, aux basses pressions  , aux hautes pressions  .

Autre relationModifier

En substituant   on obtient :

 

On a la relation :

 

Avec l'énergie libreModifier

La différentielle de l'énergie libre   dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

 

En substituant   on obtient :

 

On a la relation :

Coefficient de compressibilité isotherme :  

La pression n'est pas une variable naturelle de  .

Avec l'enthalpie libreModifier

La différentielle de l'enthalpie libre   dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

 

En substituant   on obtient :

 

On a la relation :

Coefficient de compressibilité isotherme :  

Le volume n'est pas une variable naturelle de  .

Autres relationsModifier

Relations entre coefficientsModifier

En considérant la relation :

 

après réarrangement, à partir des définitions des coefficients, on a la relation[22] :

(r1) :  

Rappelons la relation (rd1) :

(rd1) :  

En application du théorème de Schwarz, les relations fondamentales (rf9) et (rf10) donnent[23] :

(r2) :  

les relations fondamentales (rf11) et (rf12) donnent[23] :

(r3) :  

les relations fondamentales (rf13) et (rf14) donnent[23] :

(r4) :  

et enfin les relations fondamentales (rf15) et (rf16) donnent[23] :

(r5) :  

Relations de ClapeyronModifier

La relation (r2) et la définition de   permettent d'établir la première relation de Clapeyron[13] :

Première relation de Clapeyron : (rc1) :  

La relation (r3) et la définition de   permettent d'établir la deuxième relation de Clapeyron[21] :

Deuxième relation de Clapeyron : (rc2) :  

Ces deux relations, appelées collectivement relations de Clapeyron[23], ne doivent pas être confondues avec la relation de Clapeyron, également appelée formule de Clapeyron, exprimant l'évolution de la pression de changement d'état d'un corps pur en fonction de la température.

Relation de Mayer généraleModifier

En considérant pour une transformation quelconque réversible[21] :

 

on obtient :

 
 

Or on peut écrire :

 

d'où les relations :

 
 

En considérant respectivement les définitions de   et   on obtient :

 
 

En considérant les relations (r2) et (r3), on obtient dans les deux cas :

 
 

En considérant les relations de Clapeyron (rc1) et (rc2) ou les définitions de   et   on obtient la relation de Mayer générale :

Relation de Mayer générale :  

Avec la relation (r1) on obtient également :

 
 

Puisqu'un corps (pur ou mélange) ne peut être stable que si   (relation (rs3)), cette relation induit que[24] :

Relation entre capacités thermiques :  

Dans le cas d'une phase condensée (liquide ou solide), il peut être considéré que :

  • la phase est quasiment indilatable, son volume varie peu lors d'un changement de température :  , soit   ;
  • la phase est quasiment incompressible, son volume varie peu lors d'un changement de pression :  , soit  .

Pour une phase idéalement indilatable ( ) ou incompressible ( ), la relation de Mayer conduit à la relation :  [25]. Les bases de données ne donnent pour les liquides et les solides, considérés comme idéalement indilatables et incompressibles, qu'une seule capacité thermique molaire :

Pour un corps idéalement indilatable ou incompressible :  

Relation de ReechModifier

En considérant la relation (rd1) dans laquelle on introduit les relations (r4) et (r5), on a :

 

En substituant les relations (r2) et (r3), on a :

 

En considérant la relation (r1) et la définition du coefficient de Laplace on obtient finalement la relation de Reech :

Relation de Reech :  

D'autre part, puisque  ,   et   (voir paragraphes Stabilité thermodynamique, signe des coefficients et Relation de Mayer générale), alors la relation de Reech induit que :

Relation entre coefficients de compressibilité :  

Variation isotherme des capacités thermiquesModifier

Variation de la capacité thermique isochoreModifier

La différentielle de l'énergie interne   en fonction des coefficients calorimétriques et à composition constante s'écrit :

 

Puisque la différentielle de   est exacte, le théorème de Schwarz permet d'écrire :

 
 

Par la première relation de Clapeyron (rc1) on a :

 
 

On a la relation[13] :

Variation isotherme de la capacité thermique isochore :  

Variation de la capacité thermique isobareModifier

La différentielle de l'enthalpie   en fonction des coefficients calorimétriques et à composition constante s'écrit :

 

Puisque la différentielle de   est exacte, le théorème de Schwarz permet d'écrire :

 
 

Par la deuxième relation de Clapeyron (rc2) on a :

 
 

On a la relation[21] :

Variation isotherme de la capacité thermique isobare :  

Exemples d'applicationModifier

Application aux gaz parfaitsModifier

Coefficients calorimétriques et thermoélastiquesModifier

Un gaz parfait a pour équation d'état :

 

avec :

Pour un gaz parfait on a donc :

 

Étant donné la définition du coefficient   :

 

on obtient[26] :

Coefficient de dilatation isobare :  

Étant donné la deuxième relation de Clapeyron (rc2) (ou la relation (r3)) :

 

on obtient[27] :

Coefficient de compression isotherme :  

Pour un gaz parfait on a également :

 

Étant donné la définition du coefficient   :

 

on obtient[26] :

Coefficient de compression isochore :  

Étant donné la première relation de Clapeyron (rc1) (ou la relation (r2)) :

 

on obtient[27] :

Coefficient de dilatation isotherme :  

Pour un gaz parfait on a enfin :

 

Étant donné la définition du coefficient   :

 

on obtient[26] :

Coefficient de compressibilité isotherme :  

Étant donné la relation (r5), on obtient :

 

Étant donné la relation (r4), on obtient :

 

Ainsi, pour une transformation réversible à quantité de matière constante, on peut écrire, pour un gaz parfait :

  • avec les coefficients calorimétriques[28] :
 
 
 
  • avec les coefficients thermoélastiques :
 

Lois de JouleModifier

Première loi de Joule, ou loi de Joule et Gay-LussacModifier

La différentielle de l'énergie interne   en fonction des coefficients calorimétriques s'écrivant :

 

et puisque pour un gaz parfait :

 

on obtient, pour un gaz parfait :

 

soit la première loi de Joule, ou loi de Joule et Gay-Lussac :

Première loi de Joule : « L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température. »

On vérifie également que :

 

Pour un gaz parfait   ne dépend que de la température.

Enfin, puisque  , le coefficient de Joule-Gay-Lussac d'un gaz parfait vaut :

 

Dans une détente isoénergétique la température d'un gaz parfait ne change pas.

Deuxième loi de Joule, ou loi de Joule-ThomsonModifier

La différentielle de l'enthalpie   en fonction des coefficients calorimétriques s'écrivant :

 

et puisque pour un gaz parfait :

 

on obtient, pour un gaz parfait :

 

soit la deuxième loi de Joule, ou loi de Joule-Thomson :

Deuxième loi de Joule : « L'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température. »

On vérifie également que :

 

Pour un gaz parfait   ne dépend que de la température.

Enfin, puisque  , le coefficient de Joule-Thomson d'un gaz parfait vaut :

 

Dans une détente isenthalpique la température d'un gaz parfait ne change pas.

Relation de MayerModifier

Pour un gaz parfait on a la relation de Mayer :

 

d'où la relation :

Relation de Mayer :  

ou, avec les capacités thermiques molaires :

Relation de Mayer :  

En introduisant le coefficient de Laplace on peut donc écrire :

 
 

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique tel que l'argon et les autres gaz nobles, on a  , ce qui conduit à :

 
 

Dans le cas d'un gaz parfait diatomique tel que le dioxygène ou le diazote, on a  , ce qui conduit à :

 
 

Établissement d'une équation d'étatModifier

ThéorieModifier

Rappelons la définition des coefficients thermoélastiques :

Coefficients thermoélastiques :
 
 

Il est donc possible, si l'on connait deux des trois coefficients thermoélastiques, d'établir une équation d'état :

  • explicite en volume en fonction de la pression et de la température,  , si l'on connait   et  , puisque l'on connait les deux dérivées partielles du volume :
 
 
  • explicite en pression en fonction du volume et de la température,  , si l'on connait   et  , puisque l'on connait les deux dérivées partielles de la pression :
 
 

Si seuls   et   sont connus, la relation (r1) permet de déterminer   et de revenir à l'un des deux cas précédents.

La connaissance de   peut être remplacée par celle de   selon la relation (r3).

La connaissance de   peut être remplacée par celle de   selon la relation (r2).

La connaissance de   peut être remplacée par celle de  , qui par définition est son inverse (relation (rd2)).

Exemple 1 : équation d'état des gaz parfaitsModifier

La température d'un gaz donné ne varie ni dans une détente de Joule-Gay-Lussac, ni dans une détente de Joule-Thomson. Par ailleurs, dans les Conditions normales de température et de pression (CNTP : pression 1 atm et température 0 °C) le volume molaire de ce gaz est de 22,414 l.

La première détente est une détente isoénergétique, le coefficient de Joule-Gay-Lussac de ce gaz est donc nul :

 

On en déduit que :

 

La deuxième détente est une détente isenthalpique, le coefficient de Joule-Thomson de ce gaz est donc nul :

 

On en déduit que :

 

Étant donnée la relation (r1), on a :

 

On a donc, avec   et   :

 
 

soit :

 

ou, avec   et   :

 
 

soit :

 

Quel que soit le système d'équations résolu, on obtient :

 

avec   une constante. Les seules variables considérées ici sont la pression, la température et le volume, les intégrations ont été faites à quantité de matière   constante. On sait néanmoins que le volume est une grandeur extensive ; par conséquent, à pression et température constantes, doubler par exemple la quantité de matière induit un doublement du volume. Dans l'équation précédente, ceci ne peut être vérifié que si   est une fonction de   :  , avec   constante. La donnée du volume molaire dans les CNTP permet de déduire que  , la constante universelle des gaz parfaits.

L'équation d'état de ce gaz est donc :

 

Il s'agit d'un gaz parfait.

Note : lois de Joule et gaz parfait

Si dans les CNTP le volume molaire avait été différent de 22,414 l, alors  . Un gaz dont la température ne varie ni dans une détente de Joule-Gay-Lussac, ni dans une détente de Joule-Thomson, pourrait ne pas être un gaz parfait, mais répondrait néanmoins à une équation d'état de la forme   avec   constante.
En conclusion, si les gaz parfaits suivent les deux lois de Joule, la réciproque n'est pas vraie : un gaz suivant les deux lois de Joule n'est pas nécessairement un gaz parfait.

Exemple 2 : équation d'état simplifiée d'une phase condenséeModifier

Les coefficients   et   d'une phase condensée (liquide ou solide) sont très faibles (phase condensée peu dilatable et peu compressible) et considérés comme constants. On a donc :

 
 

Si on connait le volume   sous la pression   à la température  , alors :

 

Étant donné que   et  , en considérant de faibles variations de température autour de   et de pression autour de  , on a par développement limité[29] :

 

Exemple 3 : équation d'état de MurnaghanModifier

Pour un solide, il est supposé que le volume ne dépend pas de la température (solide indilatable) et que le module de compressibilité isostatique varie linéairement avec la pression. On a donc :

 
 

D'après la relation (r1) on a :

 

Soit   le volume du solide à pression nulle. On obtient l'équation d'état de Murnaghan[30] :

 

Explicitement en volume on a :

 

Si la variation du volume en fonction de la pression est très faible, c'est-à-dire  , on a, par développement limité :

 
 

Avec  ,   et  , on retrouve l'équation d'état simplifiée de l'exemple 2.

Formules d'EhrenfestModifier

Les formules d'Ehrenfest sont des formules permettant de définir l'évolution de la pression de transition de phase d'un corps pur en fonction de la température. À température   donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée   à une autre notée   s'effectue à pression constante  , ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, la pression de changement d'état   varie en fonction de la température selon les formules d'Ehrenfest[31] :

Formules d'Ehrenfest :
 
 

avec :

  •   la température de changement d'état (en K) ;
  •   la pression de changement d'état à la température   (en Pa) ;
  •   le volume molaire commun aux deux phases à l'équilibre à la température   et sous la pression   (en m3/mol) ; dans une transition d'ordre deux le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'ordre un comme la vaporisation par exemple ;
  •   et   les coefficients de dilatation isobare du corps pur respectivement dans les phases   et   à la température   et sous la pression   (en K−1) ;
  •   et   les coefficients de compressibilité isotherme du corps pur respectivement dans les phases   et   à la température   et sous la pression   (en Pa−1) ;
  •   et   les capacités thermiques isobares molaires du corps pur respectivement dans les phases   et   à la température   et sous la pression   (en J/(K·mol)).

Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour une transition de phase n'impliquant pas une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre un et il faut se rapporter à la formule de Clapeyron.

Notes et référencesModifier

NotesModifier

  1. (en) Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (Green Book), Cambridge, Union internationale de chimie pure et appliquée, , 3e éd. (1re éd. 1988), 233 p. (ISBN 978-0-85404-433-7, présentation en ligne, lire en ligne [PDF]).
  2. a b et c Gautron et al. 2015, p. 150.
  3. Gautron et al. 2015, p. 166.
  4. Claudel 1996, p. 4.
  5. Roland Solimando, Louis Shuffenecker et Jean-Noël Jaubert, Propriétés Thermodynamiques du Corps pur, vol. AF 4 050, Techniques de l'ingénieur, (lire en ligne), p. 8.
  6. Nicolas Choimet, Thermodynamique PC-PSI, Éditions Bréal, coll. « Les nouveaux précis Bréal », (ISBN 9782749520483, lire en ligne), p. 13-15.
  7. a b et c Olivier Bonnefoy, École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, « Thermodynamique » [PDF], 2016 (version 2.8) (consulté le ), p. 49-50.
  8. Roger Balian, « Pourquoi le Soleil n’explose pas, ou les bienfaits d'une chaleur spécifique négative », Reflets de la physique, Société française de physique, no 10,‎ , p. 14-15 (lire en ligne [PDF], consulté le ).
  9. A. Fortes et al., « Compressibilité négative », La Recherche, no 451,‎ (lire en ligne).
  10. Maurice Mashaal, « Un matériau aux propriétés contre-intuitives », Pour la science,‎ (lire en ligne).
  11. (en) Andrew B. Cairns, Jadna Catafesta, Claire