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Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, les coefficients calorimétriques sont des coefficients permettant d'exprimer la chaleur absorbée par un système thermodynamique subissant une transformation sans changement de composition chimique ni changement de phase en fonction des variables pression, température et volume. Les coefficients thermoélastiques permettent d'exprimer la variation de volume ou de pression subie par le système en fonction de ces mêmes variables et ainsi d'établir l'équation d'état d'un corps pur ou d'un mélange.

Tous ces coefficients sont liés aux potentiels thermodynamiques qui permettent d'établir diverses relations, notamment les relations de Clapeyron, la relation de Mayer et la relation de Reech.

Sommaire

DéfinitionsModifier

NotationsModifier

Lorsqu'elles existent, les notations recommandées par le Green Book de l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) sont indiquées entre parenthèses. Par exemple, les notations proposées pour le coefficient de dilatation isobare sont signalées (Green Book p. 56 :  ,  ,  ). Ces préconisations sont dans la mesure du possible respectées dans cet article, sauf lorsqu'un autre usage prévaut ; par exemple, la compressibilité isotherme est notée   selon un usage courant dans la littérature, alors que le Green Book p. 56 préconise  .

Toutes ces définitions sont basées sur des transformations à composition constante, c'est-à-dire en l'absence de réaction chimique, d'apport ou d'extraction de matière. Ces transformations ayant lieu à quantité de matière constante  , ceci ne sera pas reporté dans les notations afin d'alléger les expressions mathématiques. Il sera par exemple noté   plutôt que  . De même, dans les différentielles les termes liés à la variation de quantité de matière ne seront pas reportés : par exemple la différentielle de l'énergie interne   sera simplifiée en  . Ces transformations ont également lieu en l'absence de changement de phase, le corps pur ou mélange subissant la transformation étant supposé en une seule phase. Enfin, les mélanges sont supposés homogènes.

Coefficients calorimétriquesModifier

Dans une transformation réversible, la chaleur   absorbée par un corps pur ou un mélange de composition constante peut être exprimée à l'aide de six coefficients calorimétriques selon les variables suivies lors de la transformation :

Coefficients calorimétriques :
 
 
 

avec :

  •   (Green Book p. 56) la capacité thermique isochore, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à volume constant :
 
d'où la relation :
Capacité thermique isochore :  
  •   le coefficient de dilatation isotherme (anciennement chaleur latente de dilatation isotherme), grandeur intensive exprimée en pascals, Pa. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :
 
d'où la relation :
Coefficient de dilatation isotherme :  
  •   (Green Book p. 56) la capacité thermique isobare, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J/K. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à pression constante :
 
d'où la relation :
Capacité thermique isobare :  
  •   le coefficient de compression isotherme (anciennement chaleur latente de compression isotherme), grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m3. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :
 
d'où la relation :
Coefficient de compression isotherme :  
  •   un coefficient sans nom attribué, grandeur intensive exprimée en pascals, Pa. Il représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, à pression constante :
 
d'où la relation :
 
  •   un coefficient sans nom attribué, grandeur extensive exprimée en mètres cubes, m3. Il représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, à volume constant :
 
d'où la relation :
 

Coefficients thermoélastiquesModifier

Les trois coefficients thermoélastiques servent à exprimer la variation de volume ou de pression d'un corps pur ou d'un mélange à composition constante lors d'une transformation réversible :

Coefficients thermoélastiques :
 
 

avec :

  •   (Green Book p. 56 :  ,  ,  ) le coefficient de dilatation isobare, grandeur intensive exprimée en K−1 :
Coefficient de dilatation isobare :  
Il représente la variation relative de volume due à une variation de température à pression constante.
  •   (Green Book p. 56 :  ) le coefficient de compression isochore, grandeur intensive exprimée en K−1 :
Coefficient de compression isochore :  
Il représente la variation relative de pression due à une variation de température à volume constant.
Coefficient de compressibilité isotherme :  
Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à température constante.

Capacités thermiques molaires, molaires partielles et massiquesModifier

Les deux capacités thermiques   et   sont des grandeurs extensives, elles sont proportionnelles à la quantité de matière  , ou à la masse  , contenue dans le système subissant la transformation.

On définit les capacités molaires, grandeurs intensives exprimées en J K−1 mol−1, par (Green Book p. 56) :

Capacité thermique isochore molaire :  
Capacité thermique isobare molaire :  

Ces grandeurs peuvent également être notées respectivement   et   (Green Book p. 56).

On définit les capacités massiques (ou spécifiques), grandeurs intensives exprimées en J K−1 kg−1, par (Green Book p. 56) :

Capacité thermique isochore massique :  
Capacité thermique isobare massique :  

Si le système contient   espèces chimiques, chaque espèce   étant représentée par la quantité  , on peut définir pour chaque espèce des capacités molaires partielles, grandeurs intensives exprimées en J K−1 mol−1 (Green Book p. 57) :

Capacité thermique isochore molaire partielle de   :  
Capacité thermique isobare molaire partielle de   :  

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre permet d'écrire :

 
 

ou, en introduisant   la quantité totale de matière dans le mélange et   la fraction molaire du corps   dans le mélange :

 
 

Relations avec les potentiels thermodynamiquesModifier

Relations fondamentalesModifier

Les principaux coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être exprimés en fonction des potentiels thermodynamiques   énergie libre et   enthalpie libre. Ces relations sont fondamentales car elles se basent sur des dérivées de ces potentiels par rapport à leurs variables naturelles, respectivement le volume et la température pour   et la pression et la température pour   : elles permettent ainsi d'établir diverses relations entre les coefficients calorimétriques et thermoélastiques via notamment les relations de Maxwell et le théorème de Schwarz.

En introduisant dans la définition de   et   l'équation d'état liant l'énergie libre à l'entropie :

 

on obtient :

Capacité thermique isochore :  
Coefficient de dilatation isotherme :  

En introduisant dans la définition de   et   l'équation d'état liant l'enthalpie libre à l'entropie :

 

on obtient :

Capacité thermique isobare :  
Coefficient de compression isotherme :  

Il n'est pas possible d'exprimer   et   comme dérivées d'un potentiel thermodynamique selon ses variables naturelles, car il n'existe aucun potentiel thermodynamique   ayant à la fois la pression et le volume comme variables naturelles :  .

En introduisant dans la définition de   l'équation d'état liant l'enthalpie libre au volume :

 

on obtient :

Coefficient de dilatation isobare :  

En introduisant dans la définition de   l'équation d'état liant l'énergie libre à la pression :

 

on obtient :

Coefficient de compression isochore :  

En considérant les deux équations d'état précédentes et la relation :

 

on obtient :

Coefficient de compressibilité isotherme :  

Avec l'énergie interneModifier

La différentielle de l'énergie interne   dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

 

Ni la température ni la pression ne sont des variables naturelles de  .

Coefficient de Joule-Gay-LussacModifier

En remplaçant   on obtient :

 

On a la relation :

Capacité thermique isochore :  

À partir de la différentielle de   on peut écrire :

 

On a, selon la relation (r2) :

 

On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de Joule-Gay-Lussac :

Coefficient de Joule-Gay-Lussac :  

Ce coefficient s'exprime en K m−3, il permet de quantifier le changement de température d'un corps subissant une détente isoénergétique.

Pour une énergie donnée, il peut exister une température   à laquelle le coefficient de Joule-Gay-Lussac s'annule et change de signe. Lorsque   la température augmente lorsque le volume augmente ; lorsque   la température diminue lorsque le volume augmente. La plupart des gaz se refroidissent dans une détente isoénergétique ( ), quelle que soit la température initiale. Les exceptions connues sont l'hélium, l'hydrogène et certains gaz rares qui ont des plages de température et de volume dans lesquelles ils se réchauffent dans ce type de détente ( ).

Paramètre de GrüneisenModifier

En remplaçant   on obtient :

 

On a la relation :

 

Le paramètre de Grüneisen (Green Book p. 43 :  ,  ) est défini par[1] :

Paramètre de Grüneisen :  

Ce paramètre est un grandeur intensive adimensionnelle.

Le module d'élasticité isostatique   étant l'inverse du coefficient de compressibilité isotherme  , on a :

 

Avec la relation (r1) on a également :

 

soit, avec la relation (r4) :

 

et finalement :

 

Avec l'enthalpieModifier

La différentielle de l'enthalpie   dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

 

Ni la température ni le volume ne sont des variables naturelles de  .

Coefficient de Joule-ThomsonModifier

En remplaçant   on obtient :

 

On a la relation :

Capacité thermique isobare :  

À partir de la différentielle de   on peut écrire :

 

On a, selon la relation (r3) :

 

On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de Joule-Thomson (Green Book p. 57 :  ,  ) :

Coefficient de Joule-Thomson :  

Dans une détente isenthalpique, ce coefficient, qui s'exprime en K Pa−1, permet de quantifier l'effet Joule-Thomson. Pour de hautes températures   pour tous les gaz. Pour des températures plus basses, il existe, pour la plupart des gaz, des couples pression-température auxquels   : le coefficient de Joule-Thomson s'y annule et change de signe. Lorsque   la température diminue lorsque la pression diminue ; lorsque   la température augmente lorsque la pression diminue.

Autre relationModifier

En remplaçant   on obtient :

 

On a la relation :

 

Avec l'énergie libreModifier

La différentielle de l'énergie libre   dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

 

En remplaçant   on obtient :

 

On a la relation :

Coefficient de compressibilité isotherme :  

La pression n'est pas une variable naturelle de  .

Avec l'enthalpie libreModifier

La différentielle de l'enthalpie libre   dans ses variables naturelles, si le processus est réversible et si le travail n'est dû qu'aux forces de pression, à composition constante s'écrit :

 

En remplaçant   on obtient :

 

On a la relation :

Coefficient de compressibilité isotherme :  

Le volume n'est pas une variable naturelle de  .

Autres relationsModifier

Relations entre coefficientsModifier

En considérant la relation :

 

après réarrangement, à partir des définitions des coefficients, on a la relation :

(r1)  

En considérant la relation de Maxwell :

 

à partir des définitions des coefficients on a la relation :

(r2)  

En considérant la relation de Maxwell :

 

à partir des définitions des coefficients on a la relation :

(r3)  

En considérant la relation :

 

à partir des définitions des coefficients on a la relation :

(r4)  

En considérant la relation :

 

à partir des définitions des coefficients on a la relation :

(r5)  

Relations sur les coefficients calorimétriquesModifier

Relations de ClapeyronModifier

Article détaillé : Relations de Clapeyron.

La relation (r2) et la définition de   permettent d'établir la première relation de Clapeyron :

Première relation de Clapeyron : (rc1)  

La relation (r3) et la définition de   permettent d'établir la deuxième relation de Clapeyron :

Deuxième relation de Clapeyron : (rc2)  

La troisième relation de Clapeyron, ou formule de Clapeyron, est celle permettant de définir l'évolution de la pression de changement d'état d'un corps pur en fonction de la température.

Relation de Mayer généraleModifier

Article détaillé : Relation de Mayer.

En considérant pour une transformation quelconque réversible :

 

on obtient :

 
 

Or on peut écrire :

 

d'où les relations :

 
 

En considérant respectivement les définitions de   et   on obtient :

 
 

En considérant les relations (r2) et (r3), on obtient dans les deux cas :

 
 

En considérant les relations de Clapeyron (rc1) et (rc2) ou les définitions de   et   on obtient la relation de Mayer générale :

Relation de Mayer générale :  

Avec la relation (r1) on obtient également :

 
 
Note 1 - Rapport entre capacités
Le deuxième principe de la thermodynamique implique qu'un corps (pur ou mélange) ne peut être stable que si   (voir l'article Compressibilité). La relation   induit donc que :
 
Note 2 - Cas des phases condensées idéalement indilatables ou incompressibles
Dans le cas d'une phase condensée (liquide ou solide), il peut être considéré que :
  • la phase est quasiment indilatable, son volume varie peu lors d'un changement de température :  , soit  ,
  • la phase est quasiment incompressible, son volume varie peu lors d'un changement de pression :  , soit  .
Pour une phase idéalement indilatable ( ) ou incompressible ( ), la relation de Mayer conduit à la relation :  [2]. Les bases de données ne donnent pour les liquides et les solides, considérés comme idéalement indilatables et incompressibles, qu'une seule capacité thermique molaire :
Pour un corps idéalement indilatable ou incompressible :  

Coefficient de LaplaceModifier

Soit le coefficient de Laplace ou indice adiabatique, noté   (Green Book p. 57 :  ,  ) et défini par :

Coefficient de Laplace :  

Ce coefficient est une grandeur intensive adimensionnelle. Les capacités thermiques dépendent de la température, de la pression et du volume, ce coefficient n'est donc pas une constante. Cependant, dans le cas des gaz parfaits, les capacités thermiques ne dépendent que de la température, et il peut être admis que ce coefficient est constant sur de courtes plages de température : un gaz parfait pour lequel   ne dépend pas de la température est appelé gaz de Laplace et répond à la loi de Laplace. Pour des processus isentropiques impliquant de grands changements de température la loi de Laplace n'est pas rigoureuse, il faut alors tenir compte de la variation de   avec la température.

D'autre part, puisque   alors :

 

Coefficient de compressibilité isentropiqueModifier

On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de compressibilité isentropique, noté   (Green Book p. 56 :  ) :

Coefficient de compressibilité isentropique :  

Ce coefficient est une grandeur intensive exprimée en Pa−1. La différentielle du volume pouvant s'écrire :

 

en considérant les définitions de   et   on obtient la relation :

 

On peut écrire pour l'entropie :

 

or la différentielle de l'entropie vaut :

 

on a donc une nouvelle relation :

(r6)  

Relation de ReechModifier

Article détaillé : Relation de Reech.

En considérant la relation (r6) précédente dans laquelle on introduit les relations (r4) et (r5), on a :

 

Puis en considérant la relation (r1) et la définition du coefficient de Laplace on obtient finalement la relation de Reech :

Relation de Reech :  

Variation isotherme des capacités thermiquesModifier

La différentielle de l'énergie interne   en fonction des coefficients calorimétriques et à composition constante s'écrit :

 

Puisque la différentielle de   est exacte, le théorème de Schwarz permet d'écrire :

 
 

Selon la première relation de Clapeyron (rc1) on a :

 
 

On a la relation :

Variation isotherme de la capacité thermique isochore :  

La différentielle de l'enthalpie   en fonction des coefficients calorimétriques et à composition constante s'écrit :

 

Puisque la différentielle de   est exacte, le théorème de Schwarz permet d'écrire :

 
 

Selon la deuxième relation de Clapeyron (rc2) on a :

 
 

On a la relation :

Variation isotherme de la capacité thermique isobare :  

Relations sur les coefficients thermoélastiquesModifier

Signe des coefficientsModifier

Le volume d'un corps augmente généralement sous l'effet d'une augmentation de la température, aussi le coefficient de dilatation isobare   est-il le plus souvent positif. L'eau liquide est une exception entre 0 °C et 4 °C sous 1 atm : une augmentation de la température provoque une contraction du volume, d'où un maximum de densité à 4 °C, constituant une anomalie dilatométrique[3].

Au contraire, le volume d'un corps diminue généralement sous l'effet d'une augmentation de la pression, ce qui constitue un état stable de la matière selon le deuxième principe de la thermodynamique. Le signe   de l'expression   est donc nécessaire pour obtenir une valeur positive. En remplaçant le volume   par la masse volumique  , avec   la masse, le coefficient de compressibilité isotherme peut s'écrire :

 

Des cas de compressibilité négative ont toutefois été observés sur des mousses métalliques et des cristaux composés d'eau et de méthanol, dont le volume augmente sous l'effet d'une augmentation de la pression, voir l'article Compressibilité.

Selon la relation (r1) le signe du coefficient de compression isochore   dépend du signe des deux autres coefficients thermoélastiques et est le plus souvent positif, la pression augmentant le plus souvent avec la température à volume constant.

Module d'élasticité isostatiqueModifier

La différentielle de la pression peut être écrite sous la forme :

 

avec   (Green Book p. 15) le module d'élasticité isostatique :

Module d'élasticité isostatique :  

Ce coefficient est une grandeur intensive exprimée en Pa.

On a la relation :

 

Facteur de compressibilitéModifier

Article détaillé : Facteur de compressibilité.

Le facteur de compressibilité d'un fluide, noté   (Green Book p. 57), est défini par :

Facteur de compressibilité :  

avec :

Le facteur de compressibilité est une grandeur intensive adimensionnelle représentant le rapport   du volume   d'un fluide réel au volume du gaz parfait correspondant aux mêmes pression, température et composition :   selon la loi des gaz parfaits. Le facteur de compressibilité vaut donc 1 pour un gaz parfait, quelles que soient sa pression, sa température et sa composition.

Le facteur de compressibilité est lié aux coefficients thermoélastiques du fluide réel et du gaz parfait correspondant par les relations :

Variation isobare :  
Variation isochore :  
Variation isotherme :  

avec :

  •   le coefficient de dilatation isobare du gaz parfait correspondant,
  •   le coefficient de compression isochore du gaz parfait correspondant,
  •   le coefficient de compressibilité isotherme du gaz parfait correspondant.

Exemples d'applicationModifier

Application aux gaz parfaitsModifier

Coefficients calorimétriques et thermoélastiquesModifier

Un gaz parfait a pour équation d'état :

 

avec :

Pour un gaz parfait on a donc :

 

Étant donné la définition du coefficient   :

 

on obtient :

Coefficient de dilatation isobare :  

Étant donné la deuxième relation de Clapeyron (rc2) (ou la relation (r3)) :

 

on obtient :

Coefficient de compression isotherme :  

Pour un gaz parfait on a également :

 

Étant donné la définition du coefficient   :

 

on obtient :

Coefficient de compression isochore :  

Étant donné la première relation de Clapeyron (rc1) (ou la relation (r2)) :

 

on obtient :

Coefficient de dilatation isotherme :  

Pour un gaz parfait on a enfin :

 

Étant donné la définition du coefficient   :

 

on obtient :

Coefficient de compressibilité isotherme :  

Étant donné la relation (r5), on obtient :

 

Étant donné la relation (r4), on obtient :

 

Ainsi, pour une transformation réversible à quantité de matière constante, on peut écrire, pour un gaz parfait :

  • avec les coefficients calorimétriques[4] :
 
 
 
  • avec les coefficients thermoélastiques :
 

Lois de JouleModifier

Article détaillé : Lois de Joule (thermodynamique).
Première loi de Joule, ou loi de Joule et Gay-Lussac

La différentielle de l'énergie interne   en fonction des coefficients calorimétriques s'écrivant :

 

et puisque pour un gaz parfait :

 

on obtient, pour un gaz parfait :

 

soit la première loi de Joule, ou loi de Joule et Gay-Lussac :

Première loi de Joule : « L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de la température. »

On vérifie également que :

 

Pour un gaz parfait   ne dépend que de la température.

Enfin, puisque  , le coefficient de Joule-Gay-Lussac d'un gaz parfait vaut :

 

Dans une détente isoénergétique la température d'un gaz parfait ne change pas.

Deuxième loi de Joule, ou loi de Joule-Thomson

La différentielle de l'enthalpie   en fonction des coefficients calorimétriques s'écrivant :

 

et puisque pour un gaz parfait :

 

on obtient, pour un gaz parfait :

 

soit la deuxième loi de Joule, ou loi de Joule-Thomson :

Deuxième loi de Joule : « L'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température. »

On vérifie également que :

 

Pour un gaz parfait   ne dépend que de la température.

Enfin, puisque  , le coefficient de Joule-Thomson d'un gaz parfait vaut :

 

Dans une détente isenthalpique la température d'un gaz parfait ne change pas.

Relation de MayerModifier

Pour un gaz parfait on a la relation de Mayer :

 

d'où la relation :

Relation de Mayer :  

ou, avec les capacités thermiques molaires :

Relation de Mayer :  

En introduisant le coefficient de Laplace on peut donc écrire :

 
 

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique tel que l'argon et les autres gaz nobles, on a  , ce qui conduit à :

 
 

Dans le cas d'un gaz parfait diatomique tel que le dioxygène ou le diazote, on a  , ce qui conduit à :

 
 

Établissement d'une équation d'étatModifier

ThéorieModifier

Rappelons la définition des coefficients thermoélastiques :

Coefficients thermoélastiques :
 
 

Il est donc possible, si l'on connait deux des trois coefficients thermoélastiques, d'établir une équation d'état :

  • explicite en volume en fonction de la pression et de la température,  , si l'on connait   et  , puisque l'on connait les deux dérivées partielles du volume :
 
 
  • explicite en pression en fonction du volume et de la température,  , si l'on connait   et  , puisque l'on connait les deux dérivées partielles de la pression :
 
 

Si seuls   et   sont connus, la relation (r1) permet de déterminer   et de revenir à l'un des deux cas précédents.

La connaissance de   peut être remplacée par celle de   selon la relation (r3).

La connaissance de   peut être remplacée par celle de   selon la relation (r2).

La connaissance de   peut être remplacée par celle de  , qui par définition est son inverse.

Exemple 1 : équation d'état des gaz parfaitsModifier

Articles détaillés : Gaz parfait et Loi des gaz parfaits.

« Soit un gaz dont la température ne varie ni dans une détente de Joule-Gay-Lussac ni dans une détente de Joule-Thomson. Par ailleurs, dans les Conditions Normales de Température et de Pression (CNTP : pression 1 atm et température 0 °C) le volume molaire de ce gaz est de 22,414 l. Déterminer son équation d'état. »

La première détente est une détente isoénergétique, le coefficient de Joule-Gay-Lussac de ce gaz est donc nul :

 

On en déduit que :

 

La deuxième détente est une détente isenthalpique, le coefficient de Joule-Thomson de ce gaz est donc nul :

 

On en déduit que :

 

Étant donnée la relation (r1), on a :

 

On a donc, avec   et   :

 
 

ou, avec   et   :

 
 

Quel que soit le système d'équation résolu, on obtient[5] :

 

avec   une constante. Les seules variables considérées ici sont la pression, la température et le volume, les intégrations ont été faites à quantité de matière   constante. On sait néanmoins que le volume est une grandeur extensive ; par conséquent, à pression et température constantes, doubler par exemple la quantité de matière induit un doublement du volume. Dans l'équation précédente, ceci ne peut être vérifié que si   est une fonction de   :  , avec   constante. La donnée du volume molaire dans les CNTP permet de déduire que  , la constante universelle des gaz parfaits.

L'équation d'état de ce gaz est donc :

 

Il s'agit d'un gaz parfait.

Note : lois de Joule et gaz parfait

Si dans les CNTP le volume molaire avait été différent de 22,414 l, alors  . Un gaz dont la température ne varie ni dans une détente de Joule-Gay-Lussac, ni dans une détente de Joule-Thomson, pourrait ne pas être un gaz parfait, mais répondrait néanmoins à une équation d'état de la forme   avec   constante.
En conclusion si les gaz parfaits suivent les deux lois de Joule, la réciproque n'est pas vraie : un gaz suivant les deux lois de Joule n'est pas forcément un gaz parfait.

Exemple 2 : équation d'état simplifiée d'une phase condenséeModifier

« On connait les coefficients   et   d'une phase condensée (liquide ou solide). Ces deux coefficients sont très faibles (phase condensée peu dilatable et peu compressible) et considérés comme constants. Déterminer l'équation d'état de cette phase condensée. »

On a donc :

 
 

Si on connait le volume   sous la pression   à la température  , alors :

 

Étant donné que   et  , on a, par développement limité[6] :

 

Exemple 3 : équation d'état de MurnaghanModifier

Article détaillé : Équation d'état de Murnaghan.

« Pour un solide, il est supposé que le volume ne dépend pas de la température et que le module de compressibilité isostatique varie linéairement avec la pression. Déterminer son équation d'état. »

On a donc :

 
 

D'après la relation (r1) on a :

 

Soit   le volume du solide à pression nulle. On obtient l'équation d'état de Murnaghan :

 

Explicitement en volume on a :

 

Si la variation du volume en fonction de la pression est très faible, c'est-à-dire  , on a, par développement limité :

 
 

Avec  ,   et  , on retrouve l'équation d'état simplifiée de l'exemple 2.

Formules d'EhrenfestModifier

Article détaillé : Formules d'Ehrenfest.

Les formules d'Ehrenfest sont des formules permettant de définir l'évolution de la pression de transition de phase d'un corps pur en fonction de la température. À température   donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée   à une autre notée   s'effectue à pression constante  , ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, la pression de changement d'état   varie en fonction de la température selon les formules d'Ehrenfest :

Formules d'Ehrenfest :
 
 

avec :

  •   la température de changement d'état (en K) ;
  •   la pression de changement d'état à la température   (en Pa) ;
  •   le volume molaire commun aux deux phases à l'équilibre à la température   et sous la pression   (en m3/mol) ; dans une transition d'ordre deux le corps pur ne change pas de volume, contrairement à une transition d'ordre un comme la vaporisation par exemple ;
  •   et   les coefficients de dilatation isobares du corps pur respectivement dans les phases   et   à la température   et sous la pression   (en K-1) ;
  •   et   les coefficients de compressibilité isotherme du corps pur respectivement dans les phases   et   à la température   et sous la pression   (en Pa-1) ;
  •   et   les capacités thermiques isobares molaires du corps pur respectivement dans les phases   et   à la température   et sous la pression   (en J/(K·mol)).

Ces formules ne sont valables que pour une transition de phase d'ordre deux selon la classification d'Ehrenfest des changements d'état, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour une transition de phase n'impliquant pas une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre un et il faut se rapporter à la formule de Clapeyron.

Voir aussiModifier

RéférencesModifier

  1. (en) N.L. Vočadlo, Geoffrey D. Price, The Grüneisen parameter — computer calculations via lattice dynamics, Physics of the Earth and Planetary Interiors, 82(1994) 261—270, Elsevier Science B.V., [PDF] Lire en ligne.
  2. Éléments de thermodynamique et thermique, Frédéric Doumenc, Université Paris VI – Licence de mécanique, p. 46.
  3. Cette anomalie a été utilisée en 1901 par le Bureau international des poids et mesures (BIPM) pour définir le litre comme « le volume occupé par la masse de 1 kilogramme d'eau pure, à son maximum de densité et sous la pression atmosphérique normale ». Cette définition fut abrogée en 1964, voir l'article Litre.
  4. Roland Solimando, Louis Schuffenecker, Jean-Noël Jaubert, « Propriétés thermodynamiques du corps pur », paragraphe 1.5.1 p. 5, Techniques de l'ingénieur, AF 050, 2000.
  5. Cours de thermodynamique, Olivier Perrot, I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque, Département Génie Thermique et énergie, p. 30.
  6. Éléments de thermodynamique et thermique, Frédéric Doumenc, Université Paris VI – Licence de mécanique, p. 22.

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