Un gaz parfait suit les deux lois de Joule :
son énergie interne ne dépend que de la température :
d
U
=
−
P
d
V
+
T
d
S
=
C
V
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T}
;
son enthalpie ne dépend que de la température :
d
H
=
V
d
P
+
T
d
S
=
C
P
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T}
.
On a donc :
T
d
S
=
C
V
d
T
+
P
d
V
=
C
P
d
T
−
V
d
P
{\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+P\,\mathrm {d} V=C_{P}\,\mathrm {d} T-V\,\mathrm {d} P}
I'm watching you.
Hell's cat.
Principe de procrasdynamique.
Atteindre l'état d'entropie minimale.
Principe de procrasdynamique.
Atteindre l'état d'entropie minimale.
ABCD
{\displaystyle {\textbf {ABCD}}}
\mathsf {ABCD}
{\displaystyle {\textbf {\mathsf {ABCD}}}}
\textsf {ABCD}
{\displaystyle {\textbf {\textsf {ABCD}}}}
\textbf {ABCD}
{\displaystyle {\textsf {\textbf {ABCD}}}}
ABCD
{\displaystyle {\mathsf {\textbf {ABCD}}}}
A
B
C
D
{\displaystyle {\mathsf {{\boldsymbol {A}}BCD}}}
A
B
C
D
{\displaystyle {\mathsf {\boldsymbol {ABCD}}}}
A
B
C
D
{\displaystyle {\boldsymbol {\mathsf {ABCD}}}}
Échec de l’analyse (fonction inconnue « \itshape »): {\displaystyle \itshape{\mathsf{ABCD}}}
A
B
C
D
{\displaystyle {\bf {\mathsf {\bf {ABCD}}}}}
A
B
C
D
{\displaystyle {\it {\mathsf {ABCD}}}}
A
B
C
D
{\displaystyle {\bf {ABCD}}}
A
B
C
D
{\displaystyle {\it {ABCD}}}
Dérivée partielle
modifier
Soit la fonction
G
¯
=
G
¯
(
P
,
T
,
x
1
,
x
2
)
{\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}\!\left(P,T,x_{1},x_{2}\right)}
. La relation
x
1
+
x
2
=
1
{\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}
permet de ne retenir, arbitrairement, que la seule variable
x
2
{\displaystyle x_{2}}
en composition :
G
¯
=
G
¯
(
P
,
T
,
x
2
)
{\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}\!\left(P,T,x_{2}\right)}
.
Selon le théorème de dérivation des fonctions composées , si l'on dérive
G
¯
=
G
¯
1
(
P
,
T
,
x
2
)
=
G
¯
2
(
P
,
T
,
x
1
,
x
2
)
{\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}_{1}\!\left(P,T,x_{2}\right)={\bar {G}}_{2}\!\left(P,T,x_{1},x_{2}\right)}
:
(
∂
G
¯
1
∂
x
2
)
P
,
T
=
(
∂
G
¯
2
∂
x
1
)
P
,
T
,
x
2
(
∂
x
1
∂
x
2
)
+
(
∂
G
¯
2
∂
x
2
)
P
,
T
,
x
1
(
∂
x
2
∂
x
2
)
=
(
∂
G
¯
2
∂
x
1
)
P
,
T
,
x
2
(
∂
[
1
−
x
2
]
∂
x
2
)
+
(
∂
G
¯
2
∂
x
2
)
P
,
T
,
x
1
=
−
(
∂
G
¯
2
∂
x
1
)
P
,
T
,
x
2
+
(
∂
G
¯
2
∂
x
2
)
P
,
T
,
x
1
{\displaystyle {\begin{aligned}\left({\partial {\bar {G}}_{1} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}&=\left({\partial {\bar {G}}_{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T,x_{2}}\left({\partial x_{1} \over \partial x_{2}}\right)+\left({\partial {\bar {G}}_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T,x_{1}}\left({\partial x_{2} \over \partial x_{2}}\right)\\&=\left({\partial {\bar {G}}_{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T,x_{2}}\left({\partial \left[1-x_{2}\right] \over \partial x_{2}}\right)+\left({\partial {\bar {G}}_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T,x_{1}}\\&=-\left({\partial {\bar {G}}_{2} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T,x_{2}}+\left({\partial {\bar {G}}_{2} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T,x_{1}}\end{aligned}}}
On a donc, selon que l'on considère ou non la relation
x
1
+
x
2
=
1
{\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}
:
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
=
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
,
x
1
−
(
∂
G
¯
∂
x
1
)
P
,
T
,
x
2
{\displaystyle \left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}=\left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T,x_{1}}-\left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{1}}\right)_{P,T,x_{2}}}
Exemple :
f
=
A
x
1
+
B
x
2
+
C
x
1
2
+
D
x
2
2
+
E
x
1
x
2
=
A
(
1
−
x
2
)
+
B
x
2
+
C
(
1
−
x
2
)
2
+
D
x
2
2
+
E
(
1
−
x
2
)
x
2
{\displaystyle {\begin{aligned}f&=A\,x_{1}+B\,x_{2}+C\,{x_{1}}^{2}+D\,{x_{2}}^{2}+E\,x_{1}x_{2}\\&=A\,\left(1-x_{2}\right)+B\,x_{2}+C\,\left(1-x_{2}\right)^{2}+D\,{x_{2}}^{2}+E\,\left(1-x_{2}\right)x_{2}\end{aligned}}}
(
∂
f
∂
x
2
)
x
1
=
B
+
2
D
x
2
+
E
x
1
{\displaystyle \left({\partial f \over \partial x_{2}}\right)_{x_{1}}=B+2D\,x_{2}+E\,x_{1}}
(
∂
f
∂
x
1
)
x
2
=
A
+
2
C
x
1
+
E
x
2
{\displaystyle \left({\partial f \over \partial x_{1}}\right)_{x_{2}}=A+2C\,x_{1}+E\,x_{2}}
(
∂
f
∂
x
2
)
=
−
A
+
B
−
2
C
(
1
−
x
2
)
+
2
D
x
2
+
E
(
1
−
2
x
2
)
=
−
A
+
B
−
2
C
x
1
+
2
D
x
2
+
E
(
x
1
−
x
2
)
=
[
B
+
2
D
x
2
+
E
x
1
]
−
[
A
+
2
C
x
1
+
E
x
2
]
{\displaystyle {\begin{aligned}\left({\partial f \over \partial x_{2}}\right)&=-A+B-2C\,\left(1-x_{2}\right)+2D\,x_{2}+E\,\left(1-2\,x_{2}\right)\\&=-A+B-2C\,x_{1}+2D\,x_{2}+E\,\left(x_{1}-x_{2}\right)\\&=\left[B+2D\,x_{2}+E\,x_{1}\right]-\left[A+2C\,x_{1}+E\,x_{2}\right]\end{aligned}}}
(
∂
f
∂
x
2
)
=
(
∂
f
∂
x
2
)
x
1
−
(
∂
f
∂
x
1
)
x
2
{\displaystyle \left({\partial f \over \partial x_{2}}\right)=\left({\partial f \over \partial x_{2}}\right)_{x_{1}}-\left({\partial f \over \partial x_{1}}\right)_{x_{2}}}
Par définition, le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire partielle . Pour l'espèce
1
{\displaystyle 1}
dans le mélange binaire, on a :
μ
1
=
(
∂
G
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
=
(
∂
n
G
¯
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
=
G
¯
+
n
(
∂
G
¯
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
{\displaystyle \mu _{1}=\left({\partial G \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}=\left({\partial n{\bar {G}} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}={\bar {G}}+n\left({\partial {\bar {G}} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}}
avec
n
=
n
1
+
n
2
{\displaystyle n=n_{1}+n_{2}}
la quantité de matière totale du mélange,
x
1
=
n
1
/
n
{\displaystyle x_{1}=n_{1}/n}
et
x
2
=
n
2
/
n
{\displaystyle x_{2}=n_{2}/n}
. La relation
x
1
+
x
2
=
1
{\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}
permettant de ne retenir, arbitrairement, que la seule variable de composition
x
2
{\displaystyle x_{2}}
, on a
G
¯
=
G
¯
(
P
,
T
,
x
2
)
{\displaystyle {\bar {G}}={\bar {G}}\!\left(P,T,x_{2}\right)}
. La dérivation à pression et température constantes donne :
(
∂
G
¯
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
=
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
(
∂
x
2
∂
n
1
)
n
2
=
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
(
−
x
2
n
)
{\displaystyle \left({\partial {\bar {G}} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}=\left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left({\partial x_{2} \over \partial n_{1}}\right)_{n_{2}}=\left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left(-{x_{2} \over n}\right)}
μ
1
=
G
¯
−
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
x
2
{\displaystyle \mu _{1}={\bar {G}}-\left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}x_{2}}
On a pour l'espèce
2
{\displaystyle 2}
:
μ
2
=
(
∂
G
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
=
(
∂
n
G
¯
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
=
G
¯
+
n
(
∂
G
¯
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
{\displaystyle \mu _{2}=\left({\partial G \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}=\left({\partial n{\bar {G}} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}={\bar {G}}+n\left({\partial {\bar {G}} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}}
(
∂
G
¯
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
=
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
(
∂
x
2
∂
n
2
)
n
1
=
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
(
1
n
−
x
2
n
)
{\displaystyle \left({\partial {\bar {G}} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}=\left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left({\partial x_{2} \over \partial n_{2}}\right)_{n_{1}}=\left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left({1 \over n}-{x_{2} \over n}\right)}
μ
2
=
(
∂
G
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
=
G
¯
+
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
(
1
−
x
2
)
{\displaystyle \mu _{2}=\left({\partial G \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}={\bar {G}}+\left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left(1-x_{2}\right)}
On obtient la dérivée de la fonction
G
¯
{\displaystyle {\bar {G}}}
:
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
=
μ
2
−
μ
1
{\displaystyle \left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}=\mu _{2}-\mu _{1}}
Exemple :
G
=
n
x
1
x
2
=
n
1
n
2
n
1
+
n
2
{\displaystyle G=n\,x_{1}x_{2}={n_{1}n_{2} \over n_{1}+n_{2}}}
μ
1
=
x
2
−
x
1
x
2
{\displaystyle \mu _{1}=x_{2}-x_{1}x_{2}}
μ
2
=
x
1
−
x
1
x
2
{\displaystyle \mu _{2}=x_{1}-x_{1}x_{2}}
G
¯
=
x
1
x
2
=
x
2
−
x
2
2
{\displaystyle {\bar {G}}=x_{1}x_{2}=x_{2}-{x_{2}}^{2}}
(
∂
G
¯
∂
x
2
)
P
,
T
=
1
−
2
x
2
=
x
1
−
x
2
=
μ
2
−
μ
1
{\displaystyle \left({\partial {\bar {G}} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}=1-2\,x_{2}=x_{1}-x_{2}=\mu _{2}-\mu _{1}}
La dérivée seconde s'écrit :
(
∂
2
G
¯
∂
x
2
2
)
P
,
T
=
(
∂
μ
2
∂
x
2
)
P
,
T
−
(
∂
μ
1
∂
x
2
)
P
,
T
{\displaystyle \left({\partial ^{2}{\bar {G}} \over {\partial x_{2}}^{2}}\right)_{P,T}=\left({\partial \mu _{2} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}-\left({\partial \mu _{1} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}}
Le théorème de dérivation des fonctions composées donne pour
μ
2
{\displaystyle \mu _{2}}
(qui, comme
G
¯
{\displaystyle {\bar {G}}}
, est considéré comme ne dépendant que de
x
2
{\displaystyle x_{2}}
en composition) :
(
∂
μ
2
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
=
(
∂
μ
2
∂
x
2
)
P
,
T
(
∂
x
2
∂
n
2
)
n
1
=
(
∂
μ
2
∂
x
2
)
P
,
T
(
1
n
−
x
2
n
)
{\displaystyle \left({\partial \mu _{2} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}=\left({\partial \mu _{2} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left({\partial x_{2} \over \partial n_{2}}\right)_{n_{1}}=\left({\partial \mu _{2} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left({1 \over n}-{x_{2} \over n}\right)}
(
∂
μ
2
∂
x
2
)
P
,
T
=
n
x
1
(
∂
μ
2
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
{\displaystyle \left({\partial \mu _{2} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}={n \over x_{1}}\left({\partial \mu _{2} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}}
On obtient de la même façon pour
μ
1
{\displaystyle \mu _{1}}
:
(
∂
μ
1
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
=
(
∂
μ
1
∂
x
2
)
P
,
T
(
∂
x
2
∂
n
1
)
n
2
=
(
∂
μ
1
∂
x
2
)
P
,
T
(
−
x
2
n
)
{\displaystyle \left({\partial \mu _{1} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}=\left({\partial \mu _{1} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left({\partial x_{2} \over \partial n_{1}}\right)_{n_{2}}=\left({\partial \mu _{1} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}\left(-{x_{2} \over n}\right)}
−
(
∂
μ
1
∂
x
2
)
P
,
T
=
n
x
2
(
∂
μ
1
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
{\displaystyle -\left({\partial \mu _{1} \over \partial x_{2}}\right)_{P,T}={n \over x_{2}}\left({\partial \mu _{1} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}}
La dérivée seconde de
G
¯
{\displaystyle {\bar {G}}}
se réécrit :
(
∂
2
G
¯
∂
x
2
2
)
P
,
T
=
n
x
1
(
∂
μ
2
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
+
n
x
2
(
∂
μ
1
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
{\displaystyle \left({\partial ^{2}{\bar {G}} \over {\partial x_{2}}^{2}}\right)_{P,T}={n \over x_{1}}\left({\partial \mu _{2} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}+{n \over x_{2}}\left({\partial \mu _{1} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}}
Exemple :
μ
1
=
x
2
−
x
1
x
2
=
x
2
2
{\displaystyle \mu _{1}=x_{2}-x_{1}x_{2}={x_{2}}^{2}}
μ
2
=
x
1
−
x
1
x
2
=
x
1
2
{\displaystyle \mu _{2}=x_{1}-x_{1}x_{2}={x_{1}}^{2}}
(
∂
μ
1
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
=
−
2
n
x
2
2
{\displaystyle \left({\partial \mu _{1} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}=-{2 \over n}{x_{2}}^{2}}
(
∂
μ
2
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
2
=
−
2
n
x
1
2
{\displaystyle \left({\partial \mu _{2} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{2}}=-{2 \over n}{x_{1}}^{2}}
(
∂
2
G
¯
∂
x
2
2
)
P
,
T
=
−
2
=
−
2
x
1
−
2
x
2
=
n
x
1
(
∂
μ
2
∂
n
2
)
P
,
T
,
n
1
+
n
x
2
(
∂
μ
1
∂
n
1
)
P
,
T
,
n
2
{\displaystyle \left({\partial ^{2}{\bar {G}} \over {\partial x_{2}}^{2}}\right)_{P,T}=-2=-2\,x_{1}-2\,x_{2}={n \over x_{1}}\left({\partial \mu _{2} \over \partial n_{2}}\right)_{P,T,n_{1}}+{n \over x_{2}}\left({\partial \mu _{1} \over \partial n_{1}}\right)_{P,T,n_{2}}}
Relation de Gibbs-Helmholtz
modifier
d
G
T
=
d
G
T
+
G
d
1
T
{\displaystyle \mathrm {d} {G \over T}={\mathrm {d} G \over T}+G\,\mathrm {d} {1 \over T}}
G
=
H
−
T
S
{\displaystyle G=H-TS}
d
G
T
=
d
G
T
+
(
H
−
T
S
)
d
1
T
{\displaystyle \mathrm {d} {G \over T}={\mathrm {d} G \over T}+\left(H-TS\right)\,\mathrm {d} {1 \over T}}
d
G
=
V
d
P
−
S
d
T
+
∑
i
μ
i
d
n
i
{\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
d
1
T
=
−
d
T
T
2
{\displaystyle \mathrm {d} {1 \over T}=-{\mathrm {d} T \over T^{2}}}
d
G
=
V
d
P
+
T
2
S
d
1
T
+
∑
i
μ
i
d
n
i
{\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P+T^{2}S\,\mathrm {d} {1 \over T}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}}
d
G
T
=
V
T
d
P
+
T
S
d
1
T
+
∑
i
μ
i
T
d
n
i
+
H
d
1
T
−
T
S
d
1
T
{\displaystyle \mathrm {d} {G \over T}={V \over T}\,\mathrm {d} P+{\cancel {TS\,\mathrm {d} {1 \over T}}}+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}+H\,\mathrm {d} {1 \over T}-{\cancel {TS\,\mathrm {d} {1 \over T}}}}
d
G
T
=
V
T
d
P
+
H
d
1
T
+
∑
i
μ
i
T
d
n
i
{\displaystyle \mathrm {d} {G \over T}={V \over T}\,\mathrm {d} P+H\,\mathrm {d} {1 \over T}+\sum _{i}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}}
H
=
(
∂
G
T
∂
1
T
)
P
,
n
{\displaystyle H=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}}
Effet magnétocalorique
modifier
réfrigération magnétique
https://books.google.fr/books?id=-HTLBQAAQBAJ&pg=PA55#v=onepage&q&f=false
https://books.google.fr/books?id=-HTLBQAAQBAJ&pg=PA4#v=onepage&q&f=false
https://books.google.fr/books?id=1oavcLF7-boC&pg=PA2#v=onepage&q&f=false
https://books.google.fr/books?id=gumvHDQmJD0C&pg=RA1-PA448#v=onepage&q&f=false
http://actes.sge-conf.fr/2014/articles/article_30156.pdf
https://books.google.fr/books?id=zzYZUlX9ZzYC&pg=PA2#v=onepage&q&f=false
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01496267/document
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00331526/document
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01314135/document - pages 26 et 29
https://www.theses.fr/2015STRAD008.pdf
https://pdfs.semanticscholar.org/4261/5eb5c73116f9cd98dea834c8f7aa553f623f.pdf
https://link.springer.com/chapter/10.1007%2F978-3-642-70733-9_3
http://people.virginia.edu/~cas8m/classes/phys8310/2013/magnetism_wasserman.pdf
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0140700705001039
Bilan énergétique
modifier
Selon le premier principe de la thermodynamique , la variation d'énergie interne d'un matériau subissant une transformation quelconque vaut :
d
U
=
δ
W
+
δ
Q
{\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q}
Nous considérons un matériau soumis à un champ magnétique externe. Le travail de la force magnétique dans un matériau soumis à un champ magnétique externe vaut[ 1] :
δ
W
m
=
−
M
d
B
{\displaystyle \delta W_{m}=-M\,\mathrm {d} B}
Le travail inclut également le travail des forces de pression, dû à la dilatation thermique du matériau, soit sa variation de volume en fonction de la température :
δ
W
P
=
−
P
d
V
{\displaystyle \delta W_{P}=-P\,\mathrm {d} V}
Dans une transformation réversible, dans laquelle
δ
Q
=
T
d
S
{\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}
, la variation de l'énergie interne
U
{\displaystyle U}
du matériau vaut en conséquence :
Bilan énergétique :
d
U
=
δ
W
P
+
δ
W
m
+
δ
Q
=
−
P
d
V
−
M
d
B
+
T
d
S
{\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W_{P}+\delta W_{m}+\delta Q=-P\,\mathrm {d} V-M\,\mathrm {d} B+T\,\mathrm {d} S}
avec :
L'effet magnétocalorique est généralement étudié sur des solides, notamment dans le cadre de la réfrigération magnétique . La dilatation thermique d'un solide étant faible, le travail des forces de pression est négligeable devant celui de la force magnétique (en d'autres termes, en valeur absolue :
|
−
P
d
V
|
≪
|
−
M
d
B
|
{\displaystyle \left|-P\,\mathrm {d} V\right|\ll \left|-M\,\mathrm {d} B\right|}
).
Relation de Maxwell-Weiss
modifier
Par définition de l'enthalpie libre
G
=
U
+
P
V
−
T
S
{\displaystyle G=U+PV-TS}
, on a[ 2] :
d
G
=
d
U
+
V
d
P
+
V
d
P
−
T
d
S
−
S
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+V\,\mathrm {d} P+V\,\mathrm {d} P-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T}
d'où :
d
G
=
V
d
P
−
M
d
B
−
S
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-M\,\mathrm {d} B-S\,\mathrm {d} T}
Cette différentielle étant totale, on a les relations :
V
=
(
∂
G
∂
P
)
B
,
T
{\displaystyle V=\left({\partial G \over \partial P}\right)_{B,T}}
−
M
=
(
∂
G
∂
B
)
P
,
T
{\displaystyle -M=\left({\partial G \over \partial B}\right)_{P,T}}
−
S
=
(
∂
G
∂
T
)
P
,
B
{\displaystyle -S=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P,B}}
Le théorème de Schwarz permet d'écrire :
(
∂
2
G
∂
P
∂
B
)
T
=
(
∂
2
G
∂
B
∂
P
)
T
{\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over \partial P\partial B}\right)_{T}=\left({\partial ^{2}G \over \partial B\partial P}\right)_{T}}
(
∂
2
G
∂
P
∂
T
)
B
=
(
∂
2
G
∂
T
∂
P
)
B
{\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over \partial P\partial T}\right)_{B}=\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)_{B}}
(
∂
2
G
∂
B
∂
T
)
P
=
(
∂
2
G
∂
T
∂
B
)
P
{\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over \partial B\partial T}\right)_{P}=\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial B}\right)_{P}}
on a ainsi, respectivement :
−
(
∂
M
∂
P
)
B
,
T
=
(
∂
V
∂
B
)
P
,
T
{\displaystyle -\left({\partial M \over \partial P}\right)_{B,T}=\left({\partial V \over \partial B}\right)_{P,T}}
−
(
∂
S
∂
P
)
T
,
B
=
(
∂
V
∂
T
)
P
,
B
{\displaystyle -\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T,B}=\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,B}}
(
∂
S
∂
B
)
T
,
P
=
(
∂
M
∂
T
)
B
,
P
{\displaystyle \left({\partial S \over \partial B}\right)_{T,P}=\left({\partial M \over \partial T}\right)_{B,P}}
La deuxième relation est l'une des relations de Maxwell classiques en thermodynamique . La première et la troisième relations sont d'autres relations de Maxwell propres au domaine de l'électromagnétisme. La dernière relation en particulier est appelée relation de Maxwell-Weiss , du nom du physicien français Pierre Weiss qui l'établit en travaillant sur l'effet magnétocalorique , c'est-à-dire le changement de température d'un matériau magnétique soumis à un champ magnétique externe :
Relation de Maxwell-Weiss :
(
∂
S
∂
B
)
T
,
P
=
(
∂
M
∂
T
)
B
,
P
{\displaystyle \left({\partial S \over \partial B}\right)_{T,P}=\left({\partial M \over \partial T}\right)_{B,P}}
Bilan entropique
modifier
En l'absence de travail des forces de pression, la variation d'entropie du matériau étudié vaut :
δ
Q
=
T
d
S
=
T
(
∂
S
∂
T
)
B
d
T
+
T
(
∂
S
∂
B
)
T
d
B
{\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{B}\,\mathrm {d} T+T\left({\partial S \over \partial B}\right)_{T}\,\mathrm {d} B}
On définit
C
B
{\displaystyle C_{B}}
la capacité thermique à induction magnétique constante du matériau étudié, par :
Capacité thermique à induction magnétique constante :
C
B
=
T
(
∂
S
∂
T
)
B
{\displaystyle C_{B}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{B}}
En considérant également la relation de Maxwell-Weiss, la variation entropique est réécrite selon :
Bilan entropique :
δ
Q
=
T
d
S
=
C
B
d
T
+
T
(
∂
M
∂
T
)
B
d
B
{\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{B}\,\mathrm {d} T+T\left({\partial M \over \partial T}\right)_{B}\,\mathrm {d} B}
En appliquant le théorème de Schwarz , on obtient :
(
∂
2
S
∂
B
∂
T
)
=
(
∂
2
S
∂
T
∂
B
)
{\displaystyle \left({\partial ^{2}S \over \partial B\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}S \over \partial T\partial B}\right)}
soit :
(
∂
∂
B
C
B
T
)
T
=
(
∂
2
M
∂
T
2
)
B
{\displaystyle \left({\partial \over \partial B}{C_{B} \over T}\right)_{T}=\left({\partial ^{2}M \over \partial T^{2}}\right)_{B}}
En supposant que la susceptibilité magnétique du matériau étudié suit la loi de Curie , alors il existe une constante
C
{\displaystyle C}
, appelée constante de Curie, telle que :
Loi de Curie :
M
=
C
T
B
{\displaystyle M={C \over T}B}
on a :
1
T
(
∂
C
B
∂
B
)
T
=
2
C
T
3
B
{\displaystyle {1 \over T}\left({\partial C_{B} \over \partial B}\right)_{T}={2C \over T^{3}}B}
(
∂
C
B
∂
B
)
T
=
2
C
T
2
B
{\displaystyle \left({\partial C_{B} \over \partial B}\right)_{T}={2C \over T^{2}}B}
On intègre cette relation entre un état sans champ magnétique (
B
=
0
{\displaystyle B=0}
) et un état avec un champ magnétique
B
{\displaystyle B}
:
∫
0
B
(
∂
C
B
∂
B
)
T
d
B
=
C
T
2
∫
0
B
2
B
d
B
{\displaystyle \int _{0}^{B}\left({\partial C_{B} \over \partial B}\right)_{T}\mathrm {d} B={C \over T^{2}}\int _{0}^{B}2B\,\mathrm {d} B}
C
B
(
B
,
T
)
−
C
B
(
0
,
T
)
=
C
T
2
B
2
{\displaystyle C_{B}\!\left(B,T\right)-C_{B}\!\left(0,T\right)={C \over T^{2}}B^{2}}
On pose, en introduisant une constante
b
{\displaystyle b}
:
C
B
(
0
,
T
)
=
C
T
2
b
2
{\displaystyle C_{B}\!\left(0,T\right)={C \over T^{2}}b^{2}}
d'où :
C
B
(
B
,
T
)
=
C
T
2
(
B
2
+
b
2
)
{\displaystyle C_{B}\!\left(B,T\right)={C \over T^{2}}\left(B^{2}+b^{2}\right)}
Transformation adiabatique
modifier
Dans une transformation adiabatique, soit
δ
Q
=
0
{\displaystyle \delta Q=0}
:
Transformation adiabatique :
d
T
=
−
T
C
B
(
∂
M
∂
T
)
B
d
B
{\displaystyle \mathrm {d} T=-{T \over C_{B}}\left({\partial M \over \partial T}\right)_{B}\,\mathrm {d} B}
On introduit dans cette équation la loi de Curie et l'expression de la capacité thermique obtenue précédemment :
d
T
=
−
T
3
C
(
B
2
+
b
2
)
(
−
C
T
2
B
)
d
B
{\displaystyle \mathrm {d} T=-{T^{3} \over C\left(B^{2}+b^{2}\right)}\left(-{C \over T^{2}}B\right)\,\mathrm {d} B}
d
T
T
=
B
B
2
+
b
2
d
B
{\displaystyle {\mathrm {d} T \over T}={B \over B^{2}+b^{2}}\,\mathrm {d} B}
Si l'on fait varier le champs magnétique externe sur le corps étudié de
B
i
{\displaystyle B_{i}}
à
B
f
{\displaystyle B_{f}}
, la température de ce corps passe de
T
i
{\displaystyle T_{i}}
à
T
f
{\displaystyle T_{f}}
selon :
∫
T
i
T
f
d
T
T
=
∫
B
i
B
f
B
B
2
+
b
2
d
B
{\displaystyle \int _{T_{i}}^{T_{f}}{\mathrm {d} T \over T}=\int _{B_{i}}^{B_{f}}{B \over B^{2}+b^{2}}\,\mathrm {d} B}
ln
(
T
f
T
i
)
=
1
2
ln
(
B
f
2
+
b
2
B
i
2
+
b
2
)
{\displaystyle \ln \!\left({T_{f} \over T_{i}}\right)={1 \over 2}\ln \!\left({{B_{f}}^{2}+b^{2} \over {B_{i}}^{2}+b^{2}}\right)}
soit :
Variation adiabatique de la température :
B
f
2
+
b
2
T
f
2
=
B
i
2
+
b
2
T
i
2
{\displaystyle {{B_{f}}^{2}+b^{2} \over {T_{f}}^{2}}={{B_{i}}^{2}+b^{2} \over {T_{i}}^{2}}}
Exemple[ 3]
Pour du cuivre
b
=
0
,
3
m
T
{\displaystyle b=0{,}3\,{\mathsf {mT}}}
. Avec les conditions initiales et finale :
B
i
=
10
T
{\displaystyle B_{i}=10\,{\mathsf {T}}}
,
T
i
=
1
m
K
{\displaystyle T_{i}=1\,{\mathsf {mK}}}
,
B
f
=
0
T
{\displaystyle B_{f}=0\,{\mathsf {T}}}
,
on obtient une température finale
T
f
=
0
,
3
μ
K
{\displaystyle T_{f}=0{,}3\,{\mathsf {\mu K}}}
.
Transformation à champ magnétique constant
modifier
Dans une transformation à champ magnétique constant (
d
B
=
0
{\displaystyle \mathrm {d} B=0}
), on a :
T
d
S
=
C
B
d
T
{\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{B}\,\mathrm {d} T}
d
S
=
C
T
3
(
B
2
+
b
2
)
d
T
{\displaystyle \mathrm {d} S={C \over T^{3}}\left(B^{2}+b^{2}\right)\,\mathrm {d} T}
Si la température du corps étudié varie de
T
i
{\displaystyle T_{i}}
à
T
f
{\displaystyle T_{f}}
, l'entropie de ce corps passe de
S
i
{\displaystyle S_{i}}
à
S
f
{\displaystyle S_{f}}
selon :
∫
S
i
S
f
d
S
=
C
(
B
2
+
b
2
)
∫
B
i
B
f
d
T
T
3
{\displaystyle \int _{S_{i}}^{S_{f}}\mathrm {d} S=C\left(B^{2}+b^{2}\right)\int _{B_{i}}^{B_{f}}{\mathrm {d} T \over T^{3}}}
S
(
T
f
,
B
)
−
S
(
T
i
,
B
)
=
−
C
(
B
2
+
b
2
)
2
(
1
T
f
2
−
1
T
i
2
)
{\displaystyle S\!\left(T_{f},B\right)-S\!\left(T_{i},B\right)=-{C\left(B^{2}+b^{2}\right) \over 2}\left({1 \over {T_{f}}^{2}}-{1 \over {T_{i}}^{2}}\right)}
https://arxiv.org/pdf/physics/0303117&ved=2ahUKEwivh8CJqtKAAxU9aqQEHWuOBgIQFnoECCIQAQ&usg=AOvVaw0LMP0isC_mqhZWATFlxGVA
https://yadda.icm.edu.pl/baztech/element/bwmeta1.element.baztech-5914b231-72ca-4e77-91db-89a20df9816c/c/VERESHCHAGIN_2C_i_in._hydroacoustics-vol5-pp53.pdf&ved=2ahUKEwivh8CJqtKAAxU9aqQEHWuOBgIQFnoECBAQAQ&usg=AOvVaw2uZDL2GjuvrboLznHJTQyL
http://pta.eti.pg.gda.pl/journal/papers/hydroacoustics-vol5-pp53.pdf
https://arxiv.org/pdf/physics/0303117.pdf
https://repository.tudelft.nl/islandora/object/uuid:ee16f7e5-4251-4629-9192-8f4a2e3d599b/datastream/OBJ/download&usg=AOvVaw0VIFIaxYArcYBrrCRalLZv
La vitesse du son dans un fluide a pour expression :
c
=
1
χ
S
ρ
{\displaystyle c={\sqrt {1 \over \chi _{S}\,\rho }}}
avec :
χ
S
=
−
1
V
(
∂
V
∂
P
)
S
,
n
{\displaystyle \chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S,n}}
la compressibilité isentropique ;
ρ
=
m
V
{\displaystyle \rho ={m \over V}}
la masse volumique , avec
m
{\displaystyle m}
la masse.
La relation de Reech donne :
C
p
C
V
=
χ
T
χ
S
{\displaystyle {C_{p} \over C_{V}}={\chi _{T} \over \chi _{S}}}
avec :
On réécrit :
c
2
=
C
p
C
V
1
χ
T
ρ
=
−
C
p
C
V
V
2
m
(
∂
p
∂
V
)
T
,
n
{\displaystyle c^{2}={C_{p} \over C_{V}}{1 \over \chi _{T}\,\rho }=-{C_{p} \over C_{V}}{V^{2} \over m}\left({\partial p \over \partial V}\right)_{T,n}}
La relation de Mayer donne :
C
p
=
C
V
−
T
(
∂
p
∂
T
)
V
,
n
2
(
∂
V
∂
p
)
T
,
n
{\displaystyle C_{p}=C_{V}-T{\left({\partial p \over \partial T}\right)_{V,n}}^{2}\left({\partial V \over \partial p}\right)_{T,n}}
d'où :
c
2
=
T
V
2
C
V
m
(
∂
p
∂
T
)
V
,
n
2
−
V
2
m
(
∂
p
∂
V
)
T
,
n
{\displaystyle c^{2}={TV^{2} \over C_{V}m}{\left({\partial p \over \partial T}\right)_{V,n}}^{2}-{V^{2} \over m}\left({\partial p \over \partial V}\right)_{T,n}}
L'équation d'état de van der Waals s'écrit :
p
=
n
R
T
V
−
n
b
−
a
n
2
V
2
{\displaystyle p={nRT \over V-nb}-{an^{2} \over V^{2}}}
avec :
On a :
(
∂
p
∂
T
)
V
,
n
=
n
R
V
−
n
b
{\displaystyle \left({\partial p \over \partial T}\right)_{V,n}={nR \over V-nb}}
(
∂
p
∂
V
)
T
,
n
=
−
n
R
T
(
V
−
n
b
)
2
+
2
a
n
2
V
3
{\displaystyle \left({\partial p \over \partial V}\right)_{T,n}=-{nRT \over \left(V-nb\right)^{2}}+{2an^{2} \over V^{3}}}
On réécrit :
c
2
=
n
R
T
m
(
n
R
C
V
+
1
)
(
V
V
−
n
b
)
2
−
2
a
n
2
m
V
{\displaystyle c^{2}={nRT \over m}\left({nR \over C_{V}}+1\right)\left({V \over V-nb}\right)^{2}-{2an^{2} \over mV}}
On pose :
M
=
m
n
{\displaystyle M={m \over n}}
la masse molaire ;
V
¯
=
V
n
{\displaystyle {\bar {V}}={V \over n}}
le volume molaire ;
C
¯
V
=
C
V
n
{\displaystyle {\bar {C}}_{V}={C_{V} \over n}}
la capacité thermique isochore molaire .
On obtient finalement :
c
=
R
T
M
(
R
C
¯
V
+
1
)
(
V
¯
V
¯
−
b
)
2
−
2
a
M
V
¯
{\displaystyle c={\sqrt {{RT \over M}\left({R \over {\bar {C}}_{V}}+1\right)\left({{\bar {V}} \over {\bar {V}}-b}\right)^{2}-{2a \over M{\bar {V}}}}}}
Avec :
a
′
=
a
M
2
{\displaystyle a'={a \over M^{2}}}
et
b
′
=
b
M
{\displaystyle b'={b \over M}}
;
c
V
=
C
¯
V
M
{\displaystyle c_{V}={{\bar {C}}_{V} \over M}}
la capacité thermique isochore massique ;
R
s
=
R
M
{\displaystyle R_{s}={R \over M}}
la constante spécifique du fluide ;
ρ
=
M
V
¯
{\displaystyle \rho ={M \over {\bar {V}}}}
la masse volumique ;
on a également :
c
=
R
s
T
(
R
s
c
V
+
1
)
(
1
1
−
b
′
ρ
)
2
−
2
a
′
ρ
{\displaystyle c={\sqrt {R_{s}T\left({R_{s} \over c_{V}}+1\right)\left({1 \over 1-b'\rho }\right)^{2}-2a'\rho }}}
équilibre de phases particuliers
modifier
Deux phases
zéotrope
Un gaz se transforme en liquide, les deux phases étant de compositions différentes et variables au cours de la transformation.
point de fusion non congruent ou point de fusion incongruent
Un solide se transforme en liquide, les deux phases étant de compositions différentes et variables au cours de la transformation.
azéotrope
Un gaz se transforme en liquide, les deux phases étant de même composition constante au cours de la transformation.
point de fusion congruent
Un solide se transforme en liquide, les deux phases étant de même composition constante au cours de la transformation.
trois phases
hétéroazéotrope
Un gaz se transforme en deux liquides de compositions différentes de celle du gaz initial.
eutectique
Un liquide se transforme en deux solides de compositions différentes de celle du liquide initial.
eutectoïde
Un solide se transforme en deux solides de compositions différentes de celle du solide initial.
péritectique
Un solide se transforme en un liquide et un solide de compositions différentes de celle du solide initial.
péritectoïde
Un solide se transforme en deux solides de compositions différentes de celle du solide initial.
Fractions molaires et massiques
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