Méthyl tert-butyl éther

composé chimique

Méthyl tert-butyl éther
MTBE-2D.svgMTBE-3D-sticks.png
Identification
Nom UICPA méthoxy-2-méthylpropane
Synonymes

méthyl tertio-butyl éther
méthyl ter-butyl éther
méthyl t-butyl éther
MTBE
tert-butyl méthyl éther
tBME

No CAS 1634-04-4
No ECHA 100.015.140
No CE 216-653-1
No RTECS KN5250000
PubChem 15413
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore dans les conditions normales de température et pression (20°C et 101,3 hPa)
Propriétés chimiques
Formule C5H12O  [Isomères]
Masse molaire[2] 88,148 2 ± 0,005 1 g/mol
C 68,13 %, H 13,72 %, O 18,15 %, 88,15 g.mol-1 [1]
Propriétés physiques
fusion −108,65 °C[3]
ébullition 55,05 °C[3] ou Erreur d’expression : caractère de ponctuation « , » non reconnu.[1]
Solubilité 26 g l−1 (eau, 20 °C)[4]
Masse volumique 0,74 g cm−3 à 25 °C[4]
d'auto-inflammation 460 °C[4]
Point d’éclair −28 °C[4]
Limites d’explosivité dans l’air 1,68,4 %vol[4]
Pression de vapeur saturante 175,9 mbar à 10 °C
270 mbar à 20 °C
596,9 mbar à 40 °C
849 mbar à 50 °C[4]
Point critique 33,7 bar, 223,25 °C[6]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 357,8 J K−1 mol−1[3]
S0liquide, 1 bar 265,3 J K−1 mol−1[3]
S0solide J K−1 mol−1
ΔfH0gaz −285,0 kJ mol−1[3]
ΔfH0liquide −315,4 kJ mol−1[3]
ΔfH0solide kJ mol−1
Δfus 7,6 kJ mol−1 à −108,59 °C[3]
Δvap 27,94 kJ mol−1 à 55,15 °C[3]
Cp 187,5 J mol−1 K−1 (liquide, 55,15 °C)[3]
PCS 38,2 MJ kg−1[8]
PCI −3 368,97 kJ mol−1[3]
Précautions
NFPA 704

Symbole NFPA 704.

 
Directive 67/548/EEC[4]
Irritant
Xi
Facilement inflammable
F


Transport[4]
   2398   
Écotoxicologie
DL50 5 960 uL/kg (5,96 ml kg−1) (souris, oral)[9]
g kg−1 (4 000 mg kg−1) (rat, oral)[9]
1 700 uL/kg (1,7 ml kg−1) (souris, i.p.)[9]
> 148 mg kg−1 (148 mg kg−1) (rat, i.p.)[9]
CL50 141 g/m3/15 M (141 000 mg/m3) (souris, inhalation)[9]
23 576 ppm/4 H (23 576 ppm) (rat, inhalation)[9]
LogP 0,94[4]
Seuil de l’odorat bas : 0,05 ppm
haut : 0,13 ppm[10]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le méthyl tert-butyl éther ou MTBE est un composé organique de formule CH3OC(CH3)3. C'est un éther liquide, incolore, volatil et inflammable qui est non-miscible dans l'eau. Le MTBE a une odeur vaguement évocatrice du diéthyl éther et donne un goût désagréable et une odeur à l'eau. Le MTBE est un additif de l'essence, qui l'oxygène et augmente son indice d'octane, néanmoins son utilisation a décliné en particulier aux États-Unis en réponse à certaines problématiques liées à l'environnement ou à la santé. Il a été montré qu'il pollue facilement de grandes quantités d'eau des nappes phréatiques quand de l'essence additionnée de MTBE s'échappe ou est renversée dans les stations services. Le méthyl tert-butyl éther est aussi utilisé en chimie organique comme solvant économique et avec des propriétés comparables à celles du diéthyl éther, cependant avec un point d'ébullition plus élevé et une solubilité plus faible dans l'eau. Il est aussi utilisé comme médicament pour dissoudre les calculs biliaires.

ClassificationModifier

Le Règlement CLP n° 1272/2008 et le CIRC Au 23 septembre 2021, la réglementation européenne classe le MTBE comme « liquide inflammable de catégorie 2 » et « irritant cutané de catégorie 2 »[11].
Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) le classe (depuis 1999) « cancérogène de catégorie 3 » (soit à ce jour inclassable quant à sa cancérogénicité pour l’Homme faute de données suffisantes)[12].

ProductionModifier

Le méthyl tert-butyl éther est produit via une réaction du méthanol et de l'isobutylène. Le méthanol dérive du gaz naturel et l'isobutène du butane obtenu du pétrole brut ou du gaz naturel, ainsi le MTBE est issu des combustibles fossiles. Aux États-Unis, il était produit en très larges quantités (plus de 200 000 barils par jour en 1999) pour son usage d'additif à l'essence. En raison des larges fuites d'essence contenant du MTBE des cuves et réservoirs souterrains, des juridictions différentes ont interdit l'utilisation du MTBE et donc sa production a été réduite. La contamination par le MTBE de l'eau potable dans les aquifères est un problème sérieux dans de nombreux endroits (les cas les plus tristement célèbres sont, par exemple aux États-Unis, le lac Tahoe et Santa Monica). La plupart des détaillants d'essence ont cessé d'utiliser le MTBE. La décroissance de la production de MTBE est donc générale aux États-Unis et en Europe occidentale. C'est aussi en raison de l'apparition d'une alternative au MTBE, le ETBE (éthyl tert-butyl éther) issu du bioéthanol et dont la taxation fiscale est plus favorable mais qui pose les mêmes problèmes environnementaux. Dans d'autres parties du monde qui représente environ la moitié de la production de MTBE en 2004, l'utilisation de MTBE continue et augmentera même certainement[13]

Propriétés physiquesModifier

Le méthyl tert-butyl éther forme un azéotrope avec le méthanol qui dépend de la pression[14].

UtilisationModifier

Le MTBE est presque exclusivement utilisé comme élément combustible dans des moteurs à essence. Il fait partie d'un groupe de composés chimiques communément appelées composés oxygénés, car ils augmentent la teneur en oxygène de l'essence.

Comme agent anti-cliquetisModifier

Il a été utilisé dans l'essence à de faibles niveaux depuis 1979 pour remplacer le plomb tétraéthyle et augmenter son indice d'octane en aidant à prévenir le cliquetis. L'oxygène du MTBE aide l'essence à brûler plus complètement, réduisait les émissions d'échappement des véhicules à moteur d'avant 1984, dilue ou déplace des composants de l'essence comme les composés aromatiques (benzène) et le soufre, et optimise l'oxydation pendant la combustion. La plupart des raffineurs ont adopté le MTBE de préférence à d'autres composés oxygénés, principalement pour ses caractéristiques de mélange et pour des raisons économiques.

Depuis 1992, le MTBE a été utilisé à des concentrations plus élevées dans certaines essences pour remplir des exigences d'oxygénation fixées par le Congrès américain dans les amendements du « Clean Air Act ».

Comme solvantModifier

Comme solvant, le MTBE possède un net avantage sur la plupart des éthers — il a tendance à former beaucoup moins de peroxydes organiques explosifs. Ouvrir des bouteilles d'éther diéthylique ou de THF peut conduire à des niveaux dangereux de ces peroxydes en un mois, tandis que le MTBE reste généralement sans danger pendant des années (mais il doit tout de même être testé périodiquement). Pour cette raison, ainsi que grâce à son point d'ébullition élevé, il est largement utilisé comme solvant dans l'industrie, où les préoccupations et règlements de sécurité rendent le travail avec de l'éther éthylique, du THF ou d'autres éthers, beaucoup plus difficile et coûteux. Toutefois, malgré la popularité de MTBE dans les milieux industriels, il est rarement utilisé comme solvant en recherche académique. Les volumes en laboratoire sont beaucoup plus petits, ce qui entraîne moins de risques avec les autres éthers et, en plus, l'utilisation du MTBE comme solvant est très rare dans la littérature des protocoles de synthèse.

Comme réactif chimiqueModifier

Étant un éther, le MTBE est une base de Lewis. Mais contrairement à d'autres éthers comme l'éther diéthylique ou le THF, il ne coordonne pas assez bien le magnésium pour être utilisé pour la formation de réactifs de Grignard. Le radical tert-butyle est facilement clivé dans des conditions fortement acides (formation d'un carbocation modérément stable), en particulier s'il est chauffé (de l'isobutène s'échappe), ce qui peut limiter l'utilisation du MTBE comme solvant.

Polluant persistant et omniprésent dans l'environnementModifier

Autour de ses points d'émissions et à distance, le MTBE est surtout retrouvé (à faibles concentrations) dans l'air qu'il contamine potentiellement à presque toutes les phases de production des carburants pétroliers qui en contiennent : il est présent dans les fumées ou vapeurs des cheminées de raffineries, dans le dégazage des réservoirs de stockage (souterrains notamment), dans les hydrocarbures fuyant hors des circuits ou pipelines, dans l'air pollué par les stations-service et les véhicules et, bien moindrement il est aussi émis par les petits moteurs à essence des tondeuses à gazon, bateaux de plaisance, petits avions, etc.

Via l'air, le MTBE, très soluble dans l'eau contamine aussi les eaux météoritiques (pluies, brumes, rosées...) et puis les eaux de surface. Via la pluie et plus encore le ruissellement ou la percolation à partir de sols pollués, on le retrouve aussi dans les eaux souterraines, et de là dans l'eau potable distribuée au robinet.

On sait au moins depuis 1994 via l'EPA[15] que cette large contamination environnementale fait qu'on le retrouve dans la chaine alimentaire (réseau trophique) et les tissus animaux (humains y compris) et ce fait sera confirmé par divers rapports au Canada en 1995[16], par l'EPA à nouveau en 1996[17] ; par le Health Effects Institute en 1996[18] ; le National Research Council en 1996[19] ; le National Science and Technology Council en 1996[20] le National Science and Technology Council en 1997[21], la National Library of Medicine en 1998[22] et divers scientifiques, toxicologues notamment, tels que Zogorski et al. qui en retrouvent de grandes quantités dans les bassin d'orage autoroutiers dans les années 1990[23] ; Brown en 1997[24]; Squillace et al. en 1998[25]. L'OMS, dans le cadre du Programme international sur la sécurité des substances chimiques s'en inquiète au moins à partir de 1998[26].

Le degré d'exposition de l'être humain au méthyl tert-butyl éther dans les années 1990 a été évalué par des études de risques qui ont modélisé plusieurs voies d'exposition[27],[28],[18],[24],[29],[26].

En 1995, alors qu'aucun seuil maximal de contamination du MTBE dans l'eau potable n'a été établi par l'EPA, des niveaux élevés et inattendus de MTBE ont été découverts dans les forages/puits d'eau de distribution de Santa Monica, en Californie par le US Geological Survey[30]. Puis des milliers de forages partout dans le pays se sont avérés contaminés. Le MTBE n'était alors pas classé comme dangereux pour l'environnement, mais il donne un goût désagréable à l'eau à des concentrations extrêmement faibles (dès quelques ppb). Les contaminations sont attribuées en partie à l'absence de réglementations efficaces pour les réservoirs de stockage souterrain, mais les déversements de trop-pleins sont aussi en cause.

De tous les ingrédients de l'essence sans plomb, le MTBE est le plus soluble dans l'eau ; une fois dissout dans les eaux souterraines, le panache de contamination entraîne d'autres composants tels que le benzène et le toluène, qui pointent clairement l'essence comme source de contamination. Mais sa plus grande solubilité dans l'eau fait que le MTBE se déplace plus rapidement que les autres composants des carburants[31]. L'« Energy Policy Act » de 2005 réduit l'exigence fédérale américaine pour la teneur en oxygène dans l'essence reformulée[32].

À partir de 1999, en Californie et en d'autres endroits, le MTBE tend à être progressivement éliminé pour ces raisons[31], posant moins de problème de nouvelles contaminations de nappes, mais encore détectable au goût car persistant.

Les taux de MTBE utilisées dans l'essence dans l'Union européenne (généralement 1,0-1,6 %) et autorisées (maximum 5 %) sont inférieures à ceux de Californie[33].

Un projet de classement du MTBE en « substance extrêmement préoccupante » est mis en consultation en France en 2022 (jusqu'au 7 septembre) par l'Agence nationale de sécurité sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail qui a produit, dans le cadre du programme de travail d'expertise scientifique en matière de valeurs limites atmosphériques et biologiques pour les expositions professionnelles [VLEP ou Valeur limite d'exposition professionnelle (VLEP) ], établi en juillet 2018, des recommandation de valeurs biologiques pour la surveillance des expositions professionnelles concernant le MTBE[34],[1].

AlternativesModifier

D'autres composés oxygénés sont disponibles en tant que composants de l'essence, tels que l'éthanol et des éthers, par exemple le tert-amyl méthyl éther (TAME : 1,1-diméthyl-prop-1-yl méthyl éther). Les raisons de l'utilisation de MTBE sont essentiellement des considérations économiques, sa production est obtenue par addition de méthanol à l'isobutène qui sont des sous-produits d'autres procédés industriels. Toutefois, la plupart des installations pour produire du MTBE ont des unités de fabrication du méthanol et de l'isobutylène nécessaires.

L'éthanol a été annoncé comme une alternative sûre par des groupes d'intérêt agricole aux États-Unis et en Europe. Sa toxicité n'est pas différente du MTBE, mais étant un composé polaire, il se mélange difficilement aux hydrocarbures non polaires de l'essence, un problème que le MTBE ne cause pas. Il repousse les hydrocarbures volatils dans les vapeurs d'essence, ces hydrocarbures qui sont des cancérigènes connus et produisent du smog photochimique. Le coût plus élevé de l'éthanol requiert l'intervention des gouvernements sous la forme de subventions. En 2003, la Californie a été le premier État américain à commencer à remplacer le MTBE par l'éthanol.

Une alternative à l'éthanol est l'ETBE, un autre éther, qui est fabriqué à partir d'éthanol et d'isobutène. Ses performances en tant qu'additif sont similaires à celles du MTBE, mais en raison de la hausse du prix de l'éthanol par rapport au méthanol, il est plus cher.

L'essence de haute qualité est également une alternative, c'est-à-dire une essence qui ne nécessite pas d'additifs tels que le MTBE. L'isooctane est utilisé. Les unités de production du MTBE peuvent être équipées pour produire de l'isooctane à partir de l'isobutène[35],[36].

Le gazole est une alternative envisagée par certains, mais nécessite une transition importante vers des voitures diesel propres, remises en cause par le scandale du Dieselgate. Il existe plusieurs grades de biodiesel, certains contenant des esters et d'autres sans oxygène, les « biodiesels alcane ».

SantéModifier

Le MTBE peut être détecté par le goût dans de l'eau à des concentrations de 5 à 15 µg l−1[37].

Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC), l'agence de recherche sur le cancer de l'Organisation mondiale de la santé, maintient que le MTBE n'est pas classable comme cancérigène pour l'être humain. Le MTBE n'est pas classé comme cancérigène pour les humains à faible niveau d'exposition par le CIRC[38]. Toutefois, l'exposition à des doses importantes de MTBE présente des risques de santé non liés au cancer. Les effets de l'exposition prolongée à ce dérivé d'alcool ne sont pas pleinement compris.

Depuis 2007, les chercheurs ont peu de données concernant les effets sur la santé de l'ingestion de MTBE. L'Environmental Protection Agency (EPA) américaine a conclu que les données disponibles ne sont pas suffisantes pour quantifier les risques pour la santé du MTBE à de faibles niveaux d'exposition dans l'eau potable, mais que les données appuient la conclusion que le MTBE est un cancérigène humain potentiel à des doses élevées[39].

Notes et référencesModifier

  1. a b et c ANSES (2022) Note d’appui scientifique et technique de l’Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail relatif à la recommandation de valeurs biologiques pour la surveillance des expositions professionnelles concernant le méthyl tert-butyl éther (MTBE) https://www.anses.fr/fr/system/files/VSR2019SA0215.pdf ; 24 janvier 2022
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. a b c d e f g h i et j (en) « propane, 2-methoxy-2-methyl- », sur NIST/WebBook (consulté le 29 octobre 2009)
  4. a b c d e f g h et i Entrée « tert-Butyl methyl ether » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 29 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)
  5. a b et c (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, États-Unis, McGraw-Hill, , 7e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
  6. « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le )
  7. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., , 396 p. (ISBN 0-88415-858-6)
  8. (en) William M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press/Taylor & Francis, , 93e éd., 2670 p. (ISBN 9781439880494, présentation en ligne), p. 5-69
  9. a b c d e et f « http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/ProxyServlet?objectHandle=Search&actionHandle=getAll3DMViewFiles&nextPage=jsp%2Fcommon%2FChemFull.jsp%3FcalledFrom%3D&chemid=001634044&formatType=_3D »(Archive.orgWikiwixArchive.isGoogleQue faire ?)
  10. « Methyl tert-butyl ether », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le )
  11. RÈGLEMENT (CE) N°1272/2008 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU CONSEIL du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des mélanges, modifiant et abrogeant les directives 67/548/CEE et 1999/45/CE et modifiant le règlement (CE) n o 1907/2006
  12. CIRC (1999) Monograph n°73 : METHYL tert-BUTYL ETHER.
  13. Michael Malveda, Hossein Janshekar et Masahiro Yoneyama, Gasoline Octane Improvers/Oxygenates, SRI Consulting.
  14. Abu Al-Rub Fahmi, Abdel-Jabbar Nabil, Darwish Naif et Ghanem Hanadi, Vapor-liquid equilibrium of MTBE-methanol, MTBE-methanol-calcium chloride and MTBE-methanol-lithium chloride mixtures, Chemical Engineering & Technology, 2002, vol. 25, n° 7, p. 729-733.
  15. Environmental Protection Agency (1994) Chemical Summary for Methyl-tert-Butyl Ether (EPA-749/F-94-017a), Washington DC, Office of Pollution Prevention and Toxics
  16. Environment Canada (1995) National Pollutant Release Inventory Summary Report 1994—Canadian Environmental Protection Act, Hull, Québec, Minister of Supply and Services Canada
  17. Environmental Protection Agency (1996) Drinking Water Regulations and Health Advisories (EPA 822-B-96-002), Washington DC, Office of Water
  18. a et b Health Effects Institute (1996) The Potential Health Effects of Oxygenates Added to Gasoline. A Review of the Current Literature. A Special Report of the Institute’s Oxygenates Evaluation Committees, Cambridge, MA
  19. National Research Council (1996) Toxicological and Performance Aspects of Oxygenated Motor Vehicle Fuels, Washington DC, National Academy Press
  20. National Science and Technology Council (1996) Interagency Assessment of Potential Health Risks Associated with Oxygenated Gasoline, Washington DC, Executive Office of the President of the United States
  21. National Science and Technology Council (1997) Interagency Assessment of Oxygenated Fuels, Washington DC, Executive Office of the President of the United States
  22. National Library of Medicine (1998) Toxic Chemical Release Inventory 1994 (TRI94), Bethesda, MD
  23. Paul J. Squillace et John S. Zogorski, « Preliminary Assessment of the Occurrence and Possible Sources of MTBE in Groundwater in the United States, 1993−1994 », sur Environmental Science & Technology, (ISSN 0013-936X, DOI 10.1021/es9507170, consulté le ), p. 1721–1730
  24. a et b Stephen L. Brown, « Atmospheric and Potable Water Exposures to Methyltert-Butyl Ether (MTBE) », sur Regulatory Toxicology and Pharmacology, (ISSN 0273-2300, DOI 10.1006/rtph.1997.1104, consulté le ), p. 256–276
  25. Paul J. Squillace et James F. Pankow, « Environmental behavior and fate of methyl tert-butyl ether (MTBE) », sur Fact Sheet, (ISSN 2327-6932, DOI 10.3133/fs20396, consulté le )
  26. a et b WHO/OMS (1998) Methyl tertiary-Butyl Ether (Environmental Health Criteria 206), Geneva, International Programme on Chemical Safety
  27. G. Long, M.E. Meek et S. Savard, « Methyltertiary‐Butyl ether: Evaluation of risks to health from environmental exposure in Canada », Journal of Environmental Science and Health, Part C, vol. 12, no 2,‎ , p. 389–395 (ISSN 1059-0501 et 1532-4095, DOI 10.1080/10590509409373454, lire en ligne, consulté le )
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  30. Détections du USGS.
  31. a et b California Air Resources Board, 2004.
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  33. Commission européenne, MTBE et exigences pour la construction de cuves de stockage souterrain et l'exploitation dans les États membres.
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  36. « http://www.halliburton.com/kbr/hydroChem/petroChem/nexoctane.jsp »(Archive.orgWikiwixArchive.isGoogleQue faire ?)
  37. (en) Fischer A., Oehm C., Selle M. et Werner P., « Biotic and abiotic transformations of methyl tertiary butyl ether (MTBE) », Environ. Sci. Pollut. Res. Int., vol. 12, no 6,‎ , p. 381–6 (PMID 16305145, DOI 10.1065/espr2005.08.277)
  38. Some Chemicals that Cause Tumours of the Kidney or Urinary Bladder in Rodents and Some Other Substances
  39. EPA, « Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE) ».

Voir aussiModifier

Articles connexesModifier

BibliographieModifier