Méthyl tert-butyl éther

composé chimique

Méthyl tert-butyl éther
MTBE-2D.svgMTBE-3D-sticks.png
Identification
Nom UICPA méthoxy-2-méthylpropane
Synonymes

méthyl tertio-butyl éther
méthyl ter-butyl éther
méthyl t-butyl éther
MTBE
tert-butyl méthyl éther
tBME

No CAS 1634-04-4
No ECHA 100.015.140
No CE 216-653-1
No RTECS KN5250000
PubChem 15413
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule C5H12O  [Isomères]
Masse molaire[1] 88,1482 ± 0,0051 g/mol
C 68,13 %, H 13,72 %, O 18,15 %,
Propriétés physiques
fusion −108,65 °C[2]
ébullition 55,05 °C[2]
Solubilité 42 g l−1 (eau, 20 °C)[3]
Masse volumique 0,74 g cm−3 à 25 °C[3]
d'auto-inflammation 460 °C[3]
Point d’éclair −28 °C[3]
Limites d’explosivité dans l’air 1,68,4 %vol[3]
Pression de vapeur saturante 175,9 mbar à 10 °C
270 mbar à 20 °C
596,9 mbar à 40 °C
849 mbar à 50 °C[3]
Point critique 33,7 bar, 223,25 °C[5]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 357,8 J K−1 mol−1[2]
S0liquide, 1 bar 265,3 J K−1 mol−1[2]
S0solide J K−1 mol−1
ΔfH0gaz −285,0 kJ mol−1[2]
ΔfH0liquide −315,4 kJ mol−1[2]
ΔfH0solide kJ mol−1
Δfus 7,6 kJ mol−1 à −108,59 °C[2]
Δvap 27,94 kJ mol−1 à 55,15 °C[2]
Cp 187,5 J mol−1 K−1 (liquide, 55,15 °C)[2]
PCS 38,2 MJ kg−1[7]
PCI −3 368,97 kJ mol−1[2]
Précautions
NFPA 704

Symbole NFPA 704.

 
Directive 67/548/EEC[3]
Irritant
Xi
Facilement inflammable
F


Transport[3]
33
   2398   
Écotoxicologie
DL50 5 960 uL/kg (5,96 ml kg−1) (souris, oral)[8]
g kg−1 (4 000 mg kg−1) (rat, oral)[8]
1 700 uL/kg (1,7 ml kg−1) (souris, i.p.)[8]
> 148 mg kg−1 (148 mg kg−1) (rat, i.p.)[8]
CL50 141 g/m3/15 M (141 000 mg/m3) (souris, inhalation)[8]
23 576 ppm/4 H (23 576 ppm) (rat, inhalation)[8]
LogP 0,94[3]
Seuil de l’odorat bas : 0,05 ppm
haut : 0,13 ppm[9]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le méthyl tert-butyl éther ou MTBE est un composé organique de formule CH3OC(CH3)3. C'est un éther liquide, incolore, volatil et inflammable qui est non-miscible dans l'eau. Le MTBE a une odeur vaguement évocatrice du diéthyl éther et donne un goût désagréable et une odeur à l'eau. Le MTBE est un additif de l'essence, qui l'oxygène et augmente son indice d'octane, néanmoins son utilisation a décliné en particulier aux États-Unis en réponse à certaines problématiques liées à l'environnement ou à la santé. Il a été montré qu'il pollue facilement de grandes quantités d'eau des nappes phréatiques quand de l'essence additionnée de MTBE s'échappe ou est renversée dans les stations services. Le méthyl tert-butyl éther est aussi utilisé en chimie organique comme solvant économique et avec des propriétés comparables à celles du diéthyl éther, cependant avec un point d'ébullition plus élevé et une solubilité plus faible dans l'eau. Il est aussi utilisé comme médicament pour dissoudre les calculs biliaires.

ProductionModifier

Le méthyl tert-butyl éther est produit via une réaction du méthanol et de l'isobutylène. Le méthanol dérive du gaz naturel et l'isobutène du butane obtenu du pétrole brut ou du gaz naturel, ainsi le MTBE est issu des combustibles fossiles. Aux États-Unis, il était produit en très larges quantités (plus de 200 000 barils par jour en 1999) pour son usage d'additif à l'essence. En raison des larges fuites d'essence contenant du MTBE des cuves et réservoirs souterrains, des juridictions différentes ont interdit l'utilisation du MTBE et donc sa production a été réduite. La contamination par le MTBE de l'eau potable dans les aquifères est un problème sérieux dans de nombreux endroits (les cas les plus tristement célèbres sont, par exemple aux États-Unis, le lac Tahoe et Santa Monica). La plupart des détaillants d'essence ont cessé d'utiliser le MTBE. La décroissance de la production de MTBE est donc générale aux États-Unis et en Europe occidentale. C'est aussi en raison de l'apparition d'une alternative au MTBE, le ETBE (éthyl tert-butyl éther) issu du bioéthanol et dont la taxation fiscale est plus favorable mais qui pose les mêmes problèmes environnementaux. Dans d'autres parties du monde qui représente environ la moitié de la production de MTBE en 2004, l'utilisation de MTBE continue et augmentera même certainement[10]

Propriétés physiquesModifier

Le méthyl tert-butyl éther forme un azéotrope avec le méthanol qui dépend de la pression[11].

UtilisationModifier

Le MTBE est presque exclusivement utilisé comme élément combustible dans des moteurs à essence. Il fait partie d'un groupe de composés chimiques communément appelées composés oxygénés, car ils augmentent la teneur en oxygène de l'essence.

Comme agent anti-cliquetisModifier

Il a été utilisé dans l'essence à de faibles niveaux depuis 1979 pour remplacer le plomb tétraéthyle et augmenter son indice d'octane en aidant à prévenir le cliquetis. L'oxygène du MTBE aide l'essence à brûler plus complètement, réduisait les émissions d'échappement des véhicules à moteur d'avant 1984, dilue ou déplace des composants de l'essence comme les composés aromatiques (benzène) et le soufre, et optimise l'oxydation pendant la combustion. La plupart des raffineurs ont adopté le MTBE de préférence à d'autres composés oxygénés, principalement pour ses caractéristiques de mélange et pour des raisons économiques.

Depuis 1992, le MTBE a été utilisé à des concentrations plus élevées dans certaines essences pour remplir des exigences d'oxygénation fixées par le Congrès américain dans les amendements du « Clean Air Act ».

Comme solvantModifier

Comme solvant, le MTBE possède un net avantage sur la plupart des éthers — il a tendance à former beaucoup moins de peroxydes organiques explosifs. Ouvrir des bouteilles d'éther diéthylique ou de THF peut conduire à des niveaux dangereux de ces peroxydes en un mois, tandis que le MTBE reste généralement sans danger pendant des années (mais il doit tout de même être testé périodiquement). Pour cette raison, ainsi que grâce à son point d'ébullition élevé, il est largement utilisé comme solvant dans l'industrie, où les préoccupations et règlements de sécurité rendent le travail avec de l'éther éthylique, du THF ou d'autres éthers, beaucoup plus difficile et coûteux. Toutefois, malgré la popularité de MTBE dans les milieux industriels, il est rarement utilisé comme solvant en recherche académique. Les volumes en laboratoire sont beaucoup plus petits, ce qui entraîne moins de risques avec les autres éthers et, en plus, l'utilisation du MTBE comme solvant est très rare dans la littérature des protocoles de synthèse.

Comme réactif chimiqueModifier

Étant un éther, le MTBE est une base de Lewis. Cependant, contrairement à d'autres éthers comme l'éther diéthylique ou le THF, il ne coordonne pas assez bien le magnésium pour être utilisé pour la formation de réactifs de Grignard. Le radical tert-butyle est facilement clivé dans des conditions fortement acides (formation d'un carbocation modérément stable), en particulier s'il est chauffé (de l'isobutène s'échappe), ce qui peut limiter l'utilisation du MTBE comme solvant.

Persistance et omniprésence dans l'environnementModifier

Depuis 1999, en Californie et en d'autres endroits, le MTBE a commencé à être progressivement éliminé en raison de la contamination des eaux souterraines[12]. En raison de sa plus grande solubilité dans l'eau, le MTBE se déplace plus rapidement que les autres composants des carburants[12]. L'« Energy Policy Act » de 2005 réduit l'exigence fédérale américaine pour la teneur en oxygène dans l'essence reformulée[13].

En 1995, des niveaux élevés de MTBE ont été découverts de manière inattendue dans les puits d'eau de Santa Monica, en Californie par le US Geological Survey[14]. Ensuite, les États-Unis ont indiqué que des milliers de sites (puits d'eau de distribution) partout dans le pays sont contaminés. Le MTBE n'est pas classé comme un danger pour l'environnement, mais il donne un goût désagréable à l'eau à des concentrations très faibles. Le niveau de contamination maximum du MTBE dans l'eau potable n'a pas encore été établi par l'EPA. Ce problème de fuite est attribué en partie à l'absence de réglementations efficaces pour les réservoirs de stockage souterrain, mais les déversements de trop-plein sont également en cause. De tous les ingrédients de l'essence sans plomb, le MTBE est le composant le plus soluble dans l'eau. Une fois dissoute dans les eaux souterraines, la plume de contamination du MTBE entraîne d'autres composants tels que le benzène et le toluène, indiquant clairement que la source de contamination est l'essence. À la suite de ces problèmes et de la réduction de son usage, il semble que le MTBE ne pose plus de problème du fait de sa toxicité mais du fait de sa détection facile (le goût) à des concentrations extrêmement faibles (ppb).

Les concentrations de MTBE utilisées dans l'Union européenne (généralement 1,0-1,6 %) et autorisées (maximum 5 %) sont inférieures à celles de la Californie[15].

AlternativesModifier

D'autres composés oxygénés sont disponibles en tant que composants de l'essence, tels que l'éthanol et des éthers, par exemple le tert-amyl méthyl éther (TAME : 1,1-diméthyl-prop-1-yl méthyl éther). Les raisons de l'utilisation de MTBE sont essentiellement des considérations économiques, sa production est obtenue par addition de méthanol à l'isobutène qui sont des sous-produits d'autres procédés industriels. Toutefois, la plupart des installations pour produire du MTBE ont des unités de fabrication du méthanol et de l'isobutylène nécessaires.

L'éthanol a été annoncé comme une alternative sûre par des groupes d'intérêt agricole aux États-Unis et en Europe. Sa toxicité n'est pas différente du MTBE, mais étant un composé polaire, il se mélange difficilement aux hydrocarbures non polaires de l'essence, un problème que le MTBE ne cause pas. Il repousse les hydrocarbures volatils dans les vapeurs d'essence, ces hydrocarbures qui sont des cancérigènes connus et produisent du smog photochimique. Le coût plus élevé de l'éthanol requiert l'intervention des gouvernements sous la forme de subventions. En 2003, la Californie a été le premier État américain à commencer à remplacer le MTBE par l'éthanol.

Une alternative à l'éthanol est l'ETBE, un autre éther, qui est fabriqué à partir d'éthanol et d'isobutène. Ses performances en tant qu'additif sont similaires à celles du MTBE, mais en raison de la hausse du prix de l'éthanol par rapport au méthanol, il est plus cher.

L'essence de haute qualité est également une alternative, c'est-à-dire une essence qui ne nécessite pas d'additifs tels que le MTBE. L'isooctane est utilisé. Les unités de production du MTBE peuvent être équipées pour produire de l'isooctane à partir de l'isobutène[16],[17].

À long terme, le gazole est également une alternative, même si elle nécessite une transition importante vers des voitures diesel. Il existe plusieurs grades de biodiesel, certains contenant des esters et d'autres sans oxygène, les « biodiesels alcane ».

SantéModifier

Le MTBE peut être détecté par le goût dans de l'eau à des concentrations de 5 à 15 µg l−1[18].

Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC), l'agence de recherche sur le cancer de l'Organisation mondiale de la santé, maintient que le MTBE n'est pas classable comme cancérigène pour l'être humain. Le MTBE n'est pas classé comme cancérigène pour les humains à faible niveau d'exposition par le CIRC[19]. Toutefois, l'exposition à des doses importantes de MTBE présente des risques de santé non liés au cancer. Les effets de l'exposition prolongée à ce dérivé d'alcool ne sont pas pleinement compris.

Depuis 2007, les chercheurs ont peu de données concernant les effets sur la santé de l'ingestion de MTBE. L'Environmental Protection Agency (EPA) américaine a conclu que les données disponibles ne sont pas suffisantes pour quantifier les risques pour la santé du MTBE à de faibles niveaux d'exposition dans l'eau potable, mais que les données appuient la conclusion que le MTBE est un cancérigène humain potentiel à des doses élevées[20].

Notes et référencesModifier

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. a b c d e f g h i et j (en) « propane, 2-methoxy-2-methyl- », sur NIST/WebBook (consulté le 29 octobre 2009)
  3. a b c d e f g h et i Entrée « tert-Butyl methyl ether » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 29 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)
  4. a b et c (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, États-Unis, McGraw-Hill, , 7e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
  5. « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le )
  6. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., , 396 p. (ISBN 0-88415-858-6)
  7. (en) William M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press/Taylor and Francis, , 93e éd., 2670 p. (ISBN 9781439880494, présentation en ligne), p. 5-69
  8. a b c d e et f « http://chem.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/ProxyServlet?objectHandle=Search&actionHandle=getAll3DMViewFiles&nextPage=jsp%2Fcommon%2FChemFull.jsp%3FcalledFrom%3D&chemid=001634044&formatType=_3D »(ArchiveWikiwixArchive.isGoogleQue faire ?)
  9. « Methyl tert-butyl ether », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le )
  10. Michael Malveda, Hossein Janshekar et Masahiro Yoneyama, Gasoline Octane Improvers/Oxygenates, SRI Consulting.
  11. Abu Al-Rub Fahmi, Abdel-Jabbar Nabil, Darwish Naif et Ghanem Hanadi, Vapor-liquid equilibrium of MTBE-methanol, MTBE-methanol-calcium chloride and MTBE-methanol-lithium chloride mixtures, Chemical Engineering & Technology, 2002, vol. 25, n° 7, p. 729-733.
  12. a et b California Air Resources Board, 2004.
  13. US EPA.
  14. Détections du USGS.
  15. Commission européenne, MTBE et exigences pour la construction de cuves de stockage souterrain et l'exploitation dans les États membres.
  16. « http://www.nesteengineering.com/default.asp?path=111,360,362,477 »(ArchiveWikiwixArchive.isGoogleQue faire ?)
  17. « http://www.halliburton.com/kbr/hydroChem/petroChem/nexoctane.jsp »(ArchiveWikiwixArchive.isGoogleQue faire ?)
  18. (en) Fischer A., Oehm C., Selle M. et Werner P., « Biotic and abiotic transformations of methyl tertiary butyl ether (MTBE) », Environ. Sci. Pollut. Res. Int., vol. 12, no 6,‎ , p. 381–6 (PMID 16305145, DOI 10.1065/espr2005.08.277)
  19. Some Chemicals that Cause Tumours of the Kidney or Urinary Bladder in Rodents and Some Other Substances
  20. EPA, « Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE) ».

Articles connexesModifier