Hexaborure de calcium

Hexaborure de calcium
__ Ca2+       __ B Maille cristalline de l'hexaborure de calcium
Identification
No CAS	12007-99-7
No ECHA	100.031.374
No CE	234-525-3
PubChem	16212529
SMILES	B12B3[B-]14B5[B-]23B45.[Ca+2] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/B6.Ca/c1-2-5(1)3-4(5)6(1,2)3;/q-2;+2 Std. InChIKey : AWVIDOFQNLOVRC-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	B6CaCaB6
Masse molaire	104,944 ± 0,046 g/mol B 61,81 %, Ca 38,19 %,
Propriétés physiques
Masse volumique	2,3 g·cm-3 à 25 °C
Cristallographie
Système cristallin	Cubique
Classe cristalline ou groupe d’espace	(no 221)  cubique Hermann-Mauguin : $P\ 4/m\ {\bar {3}}\ 2/m\,$ Hermann-Mauguin court : $Pm{\bar {3}}m\,$ Schoenflies : $O_{h}^{1}\,$
Précautions
SGH
Attention H315, H319, H335, P261 et P305+P351+P338 H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

L'hexaborure de calcium, parfois simplement écrit borure de calcium, est un composé chimique de formule CaB₆. Il se présente comme une poudre noire brillante chimiquement inerte de faible masse volumique. Il s'agit d'un solide cristallisé de structure cubique typique des hexaborures métalliques, avec des unités octaédriques formées de six atomes de bore combinés avec des atomes de calcium. L'hexafluorure de calcium pur et dopé au lanthane présente des propriétés ferromagnétiques, ce qui est remarquable dans la mesure où ni le bore ni le calcium ne sont magnétiques, et ne possèdent pas non plus de sous-couche électronique 3d ou 4f, qui sont généralement requises pour le ferromagnétisme.

Propriétés

L'hexaborure de calcium est un matériau important en raison de la valeur élevée de sa conductivité électrique, de sa dureté, de sa stabilité chimique et de sa température de fusion. Il a été étudié par le passé du point de vue de propriétés particulières comme la supraconductivité, la fluctuation de valence et l'effet Kondo. Sa propriété la plus remarquable reste cependant le ferromagnétisme. Il s'observe à une température étonnamment élevée (326,85 °C) et avec un moment magnétique faible (inférieur à 0,07 µ_B par atome). Ce ferromagnétisme haute température proviendrait de la phase ferromagnétique d'un gaz d'électrons dilué en relation avec un état excitonique dans le borure de calcium ou des impuretés externes à la surface du matériau. Ces impuretés seraient notamment du fer et du nickel issus probablement des impuretés du bore utilisé pour produire l'hexafluorure de calcium.

L'hexaborure de calcium est insoluble dans l'eau H₂O, le méthanol CH₃OH et l'éthanol CH₃CH₂OH, et se dissout lentement dans les acides. Sa microdureté vaut 27 GPa, sa dureté Knoop 2 600 kg·mm^-2, son module de Young 379 GPa, et sa résistivité est supérieure à 2 × 10¹⁰ Ω·m pour les cristaux purs. C'est un semiconducteur, dont la largeur de bande interdite est estimée à 1,0 eV. La faible conductivité électrique, de type semi-métallique, de nombreux échantillons de CaB₆ peut s'expliquer par un dopage fortuit provenant d'impuretés, voire d'un possible écart à la stœchiométrie.

Production

L'une des principales réactions utilisées pour produire de l'hexaborure de calcium est :

CaO + 3 B₂O₃ + 10 Mg → CaB₆ + 10 MgO.

Parmi les autres méthodes de production d'hexaborure de calcium pulvérulent, on compte la réaction directe de calcium ou d'oxyde de calcium CaO sur le bore à 1 000 °C ainsi que la réaction sous vide de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)₂ avec le bore à 1 700 °C (réduction carbothermique) :

Ca + 6 B → CaB₆ ;

Ca(OH)₂ + 7 B → CaB₆ + BO_(g) + H₂O_(g).

Il est également possible de faire réagir sous vide du carbonate de calcium CaCO₃ avec du carbure de bore B₄C à plus de 1 400 °C (réduction carbothermique) ou encore de faire réagir de l'oxyde de calcium CaO et de l'acide borique H₃BO₃ en présence de magnésium à 1 100 °C. La synthèse à basse température (500 °C) :

CaCl₂ + 6 NaBH₄ → CaB₆ + 2 NaCl + 12 H₂ + 4 Na

donne un matériau de qualité médiocre. La production de monocristaux de CaB₆, par exemple pour réaliser une cathode, nécessite de purifier et de recristalliser ce matériau primaire par la méthode de la zone fondue. Le cristal croît généralement à une vitesse de 30 cm·h^-1 pour atteindre des dimensions de l'ordre de 1 cm × 10 cm. Des nanofils monocristallins de CaB₆ d'environ 15 à 40 nm de diamètre pour 1 à 10 µm de long peuvent être obtenus par pyrolyse de diborane B₂H₆ sur poudre d'oxyde de calcium CaO de 860 à 900 °C en présence de catalyseur nickel.

Applications

L'hexaborure de calcium est utilisé dans la production d'aciers alliés au bore et comme désoxydant pour la production de cuivre dépourvu d'oxygène, ce qui permet d'obtenir du cuivre ayant une meilleure conductivité électrique que celle obtenue par les techniques habituelles de désoxydation au phosphore grâce à la faible solubilité du bore dans cuivre. Il peut également être utilisé comme matériau pour hautes températures, pour la protection des surfaces, comme abrasif, ou encore pour réaliser des outils.

L'hexaborure de calcium est un très bon conducteur de l'électricité avec un faible travail de sortie, de sorte qu'il peut être utilisé comme cathode chaude. À température élevée cependant, l'hexaborure de calcium s'oxyde, ce qui dégrade ses propriétés et réduit la durée de vie des composants qui en sont faits. C'est également un candidat prometteur comme matériau thermoélectrique de type n en raison de son facteur de puissance au moins égal à celui de matériaux thermoélectriques courants tels que le tellurure de bismuth(III) Bi₂Te₃ et le tellurure de plomb(II) PbTe.