Chlorure de vanadium(III)

composé chimique

Le chlorure de vanadium(III) ou trichlorure de vanadium est un composé inorganique de formule VCl3. C'est un sel violet foncé, utilisé comme précurseur de nombreux autres complexes du vanadium(III)[5].

Chlorure de vanadium(III)
Image illustrative de l’article Chlorure de vanadium(III)
__ V3+     __ Cl
Identification
Synonymes

chlorure de vanadium(III)
trichlorure de vanadium

No CAS 7718-98-1
No ECHA 100.028.859
No CE 231-744-6
No RTECS YW2800000
PubChem 62647
SMILES
InChI
Apparence cristaux violet foncé, odeur âcre, paramagéntique
Propriétés chimiques
Formule Cl3VVCl3
Masse molaire[1] 157,301 ± 0,006 g/mol
Cl 67,61 %, V 32,38 %,
Propriétés physiques
fusion 300 °C (décomposition)[2]
Paramètre de solubilité δ soluble dans l'eau[2]
Masse volumique 3,0 g·cm-3 (20 °C)[2]
Cristallographie
Système cristallin trigonal
Symbole de Pearson
Précautions
SGH[2],[3]
SGH05 : CorrosifSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
Danger
H302, H314, P280, P310 et P305+P351+P338
NFPA 704[3]

Symbole NFPA 704.

 
Transport[2]
   2475   
Écotoxicologie
DL50 350 mg/kg (rat, oral)[4]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

StructureModifier

VCl3 possède la même structure que le triiodure de bismuth (BiI3), une structure hexagonale-rhomboédrique compacte des ions chlore, les ions vanadium occupant les sites octaédriques et chaque ion vanadium étant entouré par six ions chlorure. La structure est du groupe d'espace R3c avec pour paramètres de maille a = 601,2 et c = 1734 pm[6]. Ses homologues avec d'autres halogènes, VBr3 et VI3, possèdent la même structure mais VF3 possède une structure plus proche de celle du trioxyde de rhénium (ReO3).

PropriétésModifier

Le trichlorure de vanadium se présente sous la forme de cristaux ou d'une poudre violet foncé, avec une odeur âcre. La forme hexahydratée se présente sous la forme de cristaux hygroscopiques verts[6]. Il n'est pas combustible et est soluble dans l'eau. Le composé est sensible à l'humidité ambiante. Il se décompose à 300 °C, produisant du chlorure de vanadium(II), du chlorure de vanadium(IV) et différents oxydes de vanadium[2]. Il peut réagir violemment avec le sodium et l'eau. La réaction avec les organomagnésiens peut être violente, voire explosive[2].

VCl3 est paramagnétique et possède deux électrons non appariés.

SynthèseModifier

VCl3 est préparé en chauffant du chlorure du vanadium(IV) (VCl4) à 160–170 °C sous un flux de gaz inerte qui évacue le dichlore(Cl2)[6]. Le liquide rouge vif est ainsi est ainsi converti en solide violet.

2 VCl4 → 2 VCl3 + Cl2

Si on continue à le chauffer en atmosphère inerte, VCl3 se décompose avec volatilisation de VCl4, laissant VCl2[7].

Il est également possible de synthétiser VCl3 à partir du vanadium métallique et du dichlore[8] :

2 V + 3 Cl2 → 2 VCl3

Une méthode alternative est la réaction entre l'oxyde de vanadium(III) et du chlorure de thionyle ou de l'oxyde de vanadium(V) et du chlorure de soufre[6] :

V2O3 + 3 SOCl2 → 2 VCl3 + 3 SO2
2 V2O5 + 6 S2Cl2 → 4 VCl3 + 5 SO2 + 7 S

À l'abri de l'air, il est possible d'obtenir l'hexahydrate de trichlorure du vanadium par refroidissement d'une solution d'oxyde de vanadium(III) dans une solution saturée d'acide chlorhydrique[6].

RéactionsModifier

Lorsqu’il est chauffé dans le vide ou dans l'air au-dessus de 300 °C, il forme le chlorure de vanadium(II) et le chlorure de vanadium(IV)[9] :

2 VCl3 → VCl2 + VCl4

En le chauffant dans le dihydrogène (H2) à 675 °C, VCl3 est réduit en VCl2, verdâtre :

2 VCl3 + H2 → 2 VCl2 + 2 HCl

Par réaction avec le dioxyde de carbone, le dioxygène ou l'oxyde de vanadium(III), le chlorure de vanadium(III) forme l'oxychlorure de vanadium(III)[6]:

V2O3 + VCl3 → 3 VOCl + O2 + Cl2

UtilisationModifier

CatalyseurModifier

Le trichlorure de vanadium est utilisé comme catalyseur du couplage pinacolique du benzaldéhyde en 1,2-diphényl-1,2-éthanediol, par de nombreux métaux réducteurs, comme le zinc[10] :

Zn + 2 H2O + 2 PhCHO → Ph2C2H2(OH)2 + Zn(OH)2

ComplexesModifier

VCl3 forme de nombreux adduits et dérivés, avec une large gamme de couleurs. VCl3 dissous dans l'eau donne dissolves un hexahydrate, mais la formule est trompeuse. Le sel est décrit par la formule [VCl2(H2O)4]Cl.2H2O, c'est-à-dire que deux des molécules d'eau ne sont pas liées au vanadium, une structure qui ressemble à l'homologue dérivé du Fe(III). Le retrait des deux atomes de chlore du complexe [VCl2(H2O)4]+ en solution aqueuse donne l'ion vert [V(H2O)6]3+[11].

Avec le tétrahydrofurane, VCl3 forme VCl3(THF)3, une adduit rouge/rose[12]. Avec l'acétonitrile, on obtient l'adduit vert de VCl3(MeCN)3.

Lorsqu'il est traité avec le cyanure de potassium (KCN), VCl3 est converti en [V(CN)7]4−. Il est commun que les métaux légers adoptent une configuration avec un nombre de coordination élevé (plus de 6) avec les ligands compacts.

Précurseur d'organométalliquesModifier

L'espèce réactive V(mésityl)3 est formée à partir de VCl3[13] :

VCl3(THF)3 + 3 LiC6H2-2,4,6-Me3 → V(C6H2-2,4,6-Me3)3(THF) + 3 LiCl

Cette espèce se lie avec CO et, sous conditions appropriées, N2.

Notes et référencesModifier

  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. a b c d e f g et h Entrée « Vanadium(III) chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 27 octobre 2013 (JavaScript nécessaire)
  3. a et b Fiche Sigma-Aldrich du composé Vanadium(III) chloride, consultée le 27 octobre 2013.
  4. American Industrial Hygiene Association Journal. Vol. 30, Pg. 470, 1969.
  5. Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry Academic Press: San Diego, 2001. (ISBN 0-12-352651-5).
  6. a b c d e et f (de) Georg Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Volume III,, p. 1407, 1409–1410; (ISBN 3-432-87823-0).
  7. Young, R. C.; Smith, M. E. "Vanadium(III) Chloride" Inorganic Syntheses volume IV, page 128–130, 1953. DOI:10.1002/9780470132357.ch43
  8. Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., stark umgearb. u. verb. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, (ISBN 978-3-11-017770-1), p. 1550.
  9. Catherine E. Housecroft et A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Education, (ISBN 0-13039913-2), p. 605
  10. Vanadium-Catalyzed Pinacol Coupling Reaction in Water Xiaoliang Xu and Toshikazu Hirao J. Org. Chem.; 2005; 70(21) pp 8594–96. DOI:10.1021/jo051213f
  11. Donovan, W. F.; Smith, P. W. "Crystal and Molecular Structures of Aquahalogenovanadium(1ii) Complexes. Part 1. X-Ray Crystal Structure of trans-Tetrakisaquadibromovanadium(III) Bromide Dihydrate and the lsomorphous Chloro-compound" Journal of the Chemical Society, Daltor Transactions. 1975, pages 894-896. DOI:10.1039/DT9750000894
  12. Manzer, L. E. "Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals," Inorganic Synthesis. 21, 135–140, (1982).
  13. Vivanco, M.; Ruiz, J.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. "Chemistry of the vanadium-carbon .sigma. bond. 1. Insertion of carbon monoxide, isocyanides, carbon dioxide, and heterocumulenes into the V-C bond of Tris(mesityl)vanadium(III)" Organometallics 1993 volume 12, 1794–1801. DOI:10.1021/om00029a042