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Acide carboxylique

Ensemble de molécules organiques
(Redirigé depuis Acides organiques)

GénéralitésModifier

En chimie, les acides carboxyliques R-COOH constituent avec les acides sulfoniques R-SO3H les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en chimie industrielle. Par exemple, l'acide acétique est non seulement une brique importante pour les molécules complexes que l'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique ou aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.

Le groupe fonctionnel caractéristique est le groupe carboxyle, où R est un hydrogène ou un groupe organique :

 

Les acides carboxyliques ont pour formule brute CnH2nO2 lorsque le R est un groupe alkyle. Le calcul du nombre d'insaturation donne :  . Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.

On écrit souvent les groupes carboxyle sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisée du groupe). La forme ionisée du groupe est : -COO.

Celui-ci est toujours situé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupe carboxyle à un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupe est une décarboxylation.

Ions carboxylateModifier

Ce sont les bases conjuguées R-COO des acides carboxyliques. Ces bases sont en général plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est délocalisée sur les deux atomes d'oxygène du groupe carboxyle par mésomérie, ce qui explique la stabilité relative de ce type de molécules.

 

L'ion carboxylate est un tensioactif amphiphile, c'est l'espèce détergente du savon. En effet, le groupe carboxylate _COO- est hydrophile car très polaire. En revanche, la chaîne carbonée R est apolaire et donc hydrophobe et lipophile.

NomenclatureModifier

  • Systématique : si l'atome de carbone du groupe carboxyle COOH est inclus dans la chaîne principale de l'hydrocarbure correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone, avec CH3 à la place de COOH) on fait suivre le nom de cet hydrocarbure du suffixe « -oïque » (dioïque pour un diacide), et en le faisant précéder du mot « acide ». Dans le cas contraire (en série cyclique par exemple), on fait suivre le mot « acide » du nom de l'hydrocarbure auquel on ajoute le suffixe « -carboxylique ».
Classe Formule*
du groupe caractéristique
Suffixe
Acides carboxyliques -(C)OOH
-COOH
acide-…oïque
acide …-carboxylique
* L'atome de carbone indiqué entre parenthèses est inclus dans le nom de la structure fondamentale et non dans le suffixe[1].
Exemples :
  1. l'acide heptanoïque CH3(CH2)5-COOH peut alternativement être nommé acide hexane-1-carboxylique si l'atome de carbone du -COOH n'est pas inclus dans la numérotation de la chaîne[2] ;
  2. l'acide heptanedioïque HOOC-(CH2)5-COOH est un acide dicarboxylique. Le suffixe -oïque est précédé du préfixe multiplicatif di- ;
  3. acide cyclopentanecarboxylique :  -COOH.
  • Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fréquemment utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isolés. Toutefois une liste définie par l'IUPAC règle l'usage des noms triviaux acceptés aux côtés des noms systématiques[3].
Nom et source de quelques acides carboxyliques
Type Structure Nom IUPAC nom commun Source
Monoacides aliphatiques H-COOH acide méthanoïque acide formique sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
CH3-COOH acide éthanoïque
acide acétique
acide acétique latin : acetum, vinaigre
CH3CH2-COOH acide propanoïque acide propionique grec : pion, gras
CH3(CH2)2-COOH acide butanoïque acide butyrique grec : bouturos, beurre
CH3(CH2)3-COOH acide pentanoïque acide valérique valériane
CH3(CH2)4-COOH acide hexanoïque acide caproïque
CH3(CH2)5-COOH acide heptanoïque acide énanthique
CH3(CH2)6-COOH acide octanoïque acide caprylique noix de coco, lait maternel
CH3(CH2)7-COOH acide nonanoïque acide pélargonique
CH3(CH2)8-COOH acide décanoïque acide caprique
CH3(CH2)9-COOH acide undécanoïque acide undécylique
CH3(CH2)10-COOH acide dodécanoïque acide laurique huile de noix de coco
CH3(CH2)11-COOH acide tridécanoïque acide tridécylique
CH3(CH2)12-COOH acide tétradécanoïque acide myristique noix de muscade
CH3(CH2)13-COOH acide pentadécanoïque acide pentadécylique
CH3(CH2)14-COOH acide hexadécanoïque acide palmitique huile de palme
CH3(CH2)15-COOH acide heptadécanoïque acide margarique
CH3(CH2)16-COOH acide octodécanoïque acide stéarique graisses animales
CH3(CH2)17-COOH acide nonadécanoïque acide nonadécylique
CH3(CH2)18-COOH acide éicosanoïque acide arachidique huile d'arachide, les huiles de poisson et les huiles végétales
CH3(CH2)20-COOH acide docosanoïque acide béhénique
Monoacides aromatiques C6H5-COOH acide benzoïque benzène
HO-C6H4-COOH acide 2-hydroxybenzoïque acide salicylique fruits (sous forme de salicylate de méthyle)
Acides thiols CH3CH(SH)-COOH acide 2-mercaptopropanoïque acide thiolactique

N.B. : un moyen mnémotechnique pour se souvenir des noms des diacides linéaires, dans l'ordre croissant du nombre de carbones, est la phrase suivante : « On Mange Saucisse Grillée A Point » (Oxalique, Malonique, Succinique, Glutarique, Adipique, Pimélique). Les diacides sont utilisés pour la synthèse de polyamides et de polyesters.

D'autres types d'acides carboxyliques peuvent être cités : les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides alpha-hydroxylés, les cétoacides, les acides aminés et les acides gras.

Propriétés physiques et structurellesModifier

ÉtatModifier

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de huit atomes de carbone. Ils sont solides au-delà.

Les acides de faible masse molaire possèdent une forte odeur ; par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

Polarité, solubilitéModifier

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de liaisons hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.

De par cette propriété, les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur point d'ébullition est plus élevé que celui des alcools correspondants.

AciditéModifier

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan :

 

Ce sont des acides faibles dans l'eau (pKA entre 4 et 5).

Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylate est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un pKA plus faible que celui des alcools. En fait, l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupe carboxyle : la liaison C=O est très polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupe carboxyle.

La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

SpectroscopieModifier

En infrarouge (IR), l'acide carboxylique présente deux bandes de valence :

Vibration C=0 O-H
Nombre d'onde (cm-1) 1 680-1 710 2 500-3 200
Intensité (forte) large, moyenne à forte

StructureModifier

D'après la théorie VSEPR :

  • la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale ;
  • la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale ;
  • la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétraédrique (AX2E2).

L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

RéactivitéModifier

Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique :

  • les atomes d'oxygène sont des sites nucléophiles ainsi que des bases de Lewis ;
  • le carbone central est électrophile ;
  • l'atome d'hydrogène électrophile est acide.

DérivésModifier

Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés :

En termes de groupe partant (nucléofuge), l'ordre de facilité est :

Cl (chlorure d'acyle), RCOO (anhydride), RO (ester), NH2 et NR1R2 (amides).

RéductionModifier

OxydationModifier

SynthèseModifier

Synthèse par oxydationModifier

des alcools ou des aldéhydes 
Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires.
 
 
des alcènes 
 
exemple : synthèse de l'acide acétique par oxydation du propène
 

Synthèse à partir d'un dérivé d'acideModifier

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides.

ester
 
  puis  
nitrile
 
puis lentement
 
puis l'amide est hydrolysé trop vite pour être isolé.
 
 

Synthèse par réaction d'un réactif de Grignard sur le dioxyde de carboneModifier

Articles connexes : réactif de Grignard et dioxyde de carbone.

RéactionModifier

ConditionsModifier

La synthèse a lieu à basse température (−40 °C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. Après réaction, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique.

MécanismeModifier

Première étape : addition du réactif de Grignard sur le CO2

Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide

Synthèse maloniqueModifier

Article détaillé : Synthèse malonique.

La synthèse malonique est un ensemble de réactions permettant de synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.

Elle est composée :

  • d'une réaction acide-base entre le malonate de diéthyle et de l'éthanoate (de sodium, de potassium, etc.) ;
  • d'une substitution nucléophile, où l'on insère le groupe (primaire ou secondaire) voulu pour l'acide carboxylique final ;
  • d'une double saponification des deux fonctions ester du malonate de diéthyle substitué, suivie d'une acidification du milieu ;
  • d'une décarboxylation (dégagement de dioxyde de carbone par chauffage) ;
  • d'un réarrangement du produit final en acide carboxylique par tautomérie.

Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce que l'on veut à la place de R.

Notes et référencesModifier

  1. R. Panico et J.-C. Richer, Nomenclature UICPA des composés organiques, Masson, 1994, p. 70, 118- (ISBN 978-2-225-84479-9). Un tableau des suffixes (et préfixes) utilisés pour désigner quelques groupes caractéristiques importants en nomenclature substitutive est consultable dans une référence IUPAC en ligne (en anglais) : Suffixes and prefixes for some important characteristic groups in substitutive nomenclature.
  2. Robert Panico, Jean-Claude Richer et Jean Rigaudy, Nomenclature et terminologie en chimie organique - Classes fonctionnelles. Stéréochimie, Techniques de l'Ingénieur, 1996, p. 20 (ISBN 2 85 059-001-0).
  3. http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_705.htm

Voir aussiModifier