Utilisateur:Patrick.Delbecq/Brouillon8

Conditions d'apparition d'un azéotrope

Dans un équilibre liquide-vapeur de deux corps, les pressions partielles des deux corps s'écrivent :

$P_{1}=y_{1}P$

$P_{2}=y_{2}P$

avec :

• $P=P_{1}+P_{2}$ la pression totale ;
• $y_{1}$ et $y_{2}$ les fractions molaires des deux corps en phase gaz.

Avec $P_{1}^{\text{sat}}$ et $P_{2}^{\text{sat}}$ les pressions de vapeur saturante des deux corps, on a pour la phase liquide :

$P_{1}=x_{1}\gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}$

$P_{2}=x_{2}\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}}$

Dans un mélange azéotropique, la phase gaz a la même composition que la phase liquide :

$y_{1}=x_{1}$

$y_{2}=x_{2}$

On obtient pour la pression totale d'un azéotrope :

$P=\gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}=\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}}$

Il existe donc un azéotrope s'il existe une valeur de $x_{1}$ vérifiant :

Condition d'azéotropie : ${\gamma _{1} \over \gamma _{2}}={P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}$

Cette condition ne peut être remplie par le modèle de la solution idéale (loi de Raoult, loi de Henry), dans lequel $\gamma _{1}=\gamma _{2}=1$. Le modèle idéal est donc incapable de représenter un azéotrope.

Pour la plupart des mélanges réels, la pression d'équilibre liquide-vapeur est supérieure à la pression donnée par la loi de Raoult. Dans ces conditions, un azéotrope est dit azéotrope à déviation positive ou azéotrope positif. Pour certains mélanges réels, peu fréquents, la pression d'équilibre liquide-vapeur est inférieure à la pression donnée par la loi de Raoult. Dans ces conditions, un azéotrope est dit azéotrope à déviation négative ou azéotrope négatif. Le tableau suivant donne les conditions d'apparition d'un azéotrope.

Conditions d'apparition d'un azéotrope.

Condition		Azéotrope positif	Azéotrope négatif
Pression	convention	$P_{2}^{\text{sat}}>P_{1}^{\text{sat}}$
	de l'azéotrope	$P=\gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}=\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}}$
		$P>P_{2}^{\text{sat}}$	$P<P_{1}^{\text{sat}}$
Coefficients d'activité $\gamma _{1}$ et $\gamma _{2}$	valeur	$>1$	$<1$
	condition nécessaire	$\gamma _{1,2}^{\infty }>{P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}>{1 \over \gamma _{2,1}^{\infty }}$	${1 \over \gamma _{2,1}^{\infty }}>{P_{2}^{\text{sat}} \over P_{1}^{\text{sat}}}>\gamma _{1,2}^{\infty }$
Volatilité	définition	$\alpha _{2,1}={y_{2}x_{1} \over x_{2}y_{1}}={\gamma _{2}P_{2}^{\text{sat}} \over \gamma _{1}P_{1}^{\text{sat}}}$
	de l'azéotrope	$\alpha _{2,1}=1$
	pour $x_{2}\to 0$	$\alpha _{2,1}>1$	$\alpha _{2,1}<1$
	pour $x_{2}\to 1$	$\alpha _{2,1}<1$	$\alpha _{2,1}>1$

Il existe des cas de mélanges présentant deux azéotropes en fonction de la composition, un de chaque type. Le tableau suivant donne les conditions d'apparition de deux azéotropes.

Conditions d'apparition des azéotropes.

Conditions $\tau =P_{2}^{\text{sat}}/P_{1}^{\text{sat}}>1$		Type d'azéotrope
$\gamma _{1,2}^{\infty }$	$\gamma _{2,1}^{\infty }$
$>\tau$	$>\tau$	positif
$>\tau$	$<\tau$	deux azéotropes négatif quand $x_{2}\to 0$ positif quand $x_{2}\to 1$
$<\tau$	$<\tau$	négatif
$<\tau$	$>\tau$	deux azéotropes positif quand $x_{2}\to 0$ négatif quand $x_{2}\to 1$