Utilisateur:G.Gonczi/Entropie
L'entropie est la grandeur fondamentale spécifique de la thermodynamique. Elle a été introduite en 1865[1] par Clausius d'après les travaux de Carnot [2]. La définition de Clausius ne concerne pas l'entropie elle-même, mais la variation de sa valeur lors d'une transformation, et se réfère à des grandeurs macroscopiques facilement accessibles à l'expérience: la variation d'entropie d'une certaine quantité de matière (système thermodynamique) lorsqu'elle échange une quantité de chaleur à la température est Q/T.
Plus tard, Boltzmann a montré que l'entropie est liée à la nature microscopique de la matière formée de particules en mouvement incessant (agitation thermique) et dont la position et l'énergie sont aléatoires; ceci a conduit à la définition de l'entropie en valeur absolue et non plus en variation.
Les propriétés essentielles de l'entropie sont son lien avec la chaleur et le fait qu'un système thermodynamique isolé est à l'équilibre quand son entropie à la valeur la plus grande possible. Ces propriétés sont soit admises comme principe, soit déduites de la définition microscopique. Elles ont des conséquences dans toutes les parties de la thermodynamique. Par exemple elles expliquent pourquoi dans les moteurs thermiques il est impossible de transformer intégralement la chaleur fournie en travail moteur (ce que Carnot a énoncé comme principe avant l'introduction de l'entropie par Clausius); elles expliquent aussi des observations courantes comme l'égalisation des températures des objets mis en contact thermique, la diffusion des odeurs... Enfin elles régissent tous les équilibres chimiques.
Le concept d'entropie a été généralisé à d'autres phénomènes aléatoires et a pénétré dans de nombreux domaines, tels que par exemple :
- l'entropie de Shannon dans le cadre de la théorie de l'information en informatique;
- l'entropie topologique, ainsi que l'entropie métrique de Kolmogorov-Sinaï, dans le cadre de la théorie des système dynamiques en mathématiques.
La plupart des exposés élémentaires de thermodynamique suivent un ordre historique c'est à dire qu'il présentent d'abord l'aspect macroscopique de l'entropie (dit thermodynamique classique) puis l'aspect microscopique. Cependant il n'est pas possible de déduire le second du premier et donc de justifier les propriétés parfois surprenantes de l'entropie; il en résulte que l'entropie est souvent perçue comme une grandeur mystérieuse, ce qui conduit parfois à des erreurs. Pour éviter cet écueil on suivra ici un exposé déductif: à partir de la définition microscopique de l'entropie, on démontrera son lien avec la chaleur, ainsi que ses différentes propriétés (dont la définition de Clausius) qui, dès lors, perdent leur caractère mystérieux et deviennent concrètes.
Définition de l'entropie
modifierLa matière est formée de particules (molécules, atomes, électrons...) en perpétuel mouvement (agitation thermique) exerçant les unes sur les autres des forces (interactions) dont l'intensité décroît lorsque leur distance mutuelle augmente. Dans un gaz cette distance est relativement grande, les interactions sont donc faibles, de sorte que les particules sont libres de se déplacer dans tout le volume qui leur est offert, mais subissent de nombreuses collisions au cours desquelles leur énergie varie. Dans un liquide les distances mutuelles sont plus petites et les molécules sont moins libres: elles peuvent se déplacer dans tout le volume du liquide mais ne peuvent pas en sortir. Dans un solide chaque molécule est liée élastiquement à ses voisines et vibre autour d'une position moyenne fixe. Il en résulte que, dans tous les cas, la position et l'énergie de chaque particule sont aléatoires.
La somme des énergies de toutes les particules d'un système thermodynamique[3] supposé immobile s'appelle l'énergie interne du système. Lorsque le système est isolé (il n'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur) son état macroscopique est généralement caractérisé par son volume et son énergie interne . Cependant les particules peuvent être disposées dans le volume d'un très grand nombre de façons différentes; de même l'énergie interne peut être répartie sur les particules d'un très grand nombre de façons différentes. Chaque façon de placer les molécules dans le volume et de leur distribuer l'énergie interne s'appelle une configuration microscopique de l'état macroscopique caractérisé par le volume et l'énergie interne . Le nombre de particules étant, dans un système macroscopique, immensément grand (de l'ordre de 1023) le nombre de ces configurations microscopiques est lui-même immensément grand.
On définit alors l'entropie (fonction de et ) par :
où s'appelle la constante de Boltzmann. L'entropie se mesure en J/K mais on aurait pu choisir l'entropie aurait été un nombre sans dimension et la température aurait alors été mesurée en joules (voir la partie température).
À cause de l'agitation thermique un système évolue en permanence d'une configuration microscopique à une autre. Le principe fondamental que l'on admet en thermodynamique est que toutes les configurations microscopiques peuvent apparaître avec la même probabilité. Cet axiome (principe d'équiprobabilité) est l'énoncé le plus profond du second principe de la Thermodynamique dont on déduira les formulations classiques plus loin.
Remarques:
- en plus de l'énergie interne et du volume, l'état d'un système peut être caractérisé par d'autres paramètres; par exemple le moment magnétique (somme vectorielle des moments magnétiques des particules) qui peut être modifié par un champ magnétique extérieur, le moment dipolaire électrique ... Dans la suite on se restreint au cas le plus fréquent de et mais il sera facile d'étendre les conclusions aux cas moins courants.
- dans les sciences qui traitent de phénomènes aléatoires pour lesquels ce principe d'équiprobabilité ne peut être appliqué (par exemple la théorie de l'information) on adopte une définition généralisée de l'entropie qui redonne la précédente dans le cas de l'équiprobabilité. Par exemple, si l'équiprobabilité n'était pas justifiée, la définition (1) serait où est la probabilité de la configuration . Si tous les sont égaux ( ) on retrouve la définition (1).
- La valeur numérique du nombre , donc de l'entropie d'un système dans un état d'équilibre macroscopique donné n'est calculable que dans un nombre très restreint de cas simples. Les propriétés de l'entropie déduites de sa définition permettent pourtant de discuter des résultats expérimentaux dans des domaines aussi variés que les équilibres chimiques ou le rendement des moteurs thermiques.
L'entropie définie par la relation (1) jouit de la propriété d'additivité (on dit que c'est une grandeur extensive): l'entropie d'un système est égale à la somme des entropies de chacune de ses parties. Par exemple si l'on sépare le système en deux parties, pour chacune des configurations microscopiques de la partie 1 on a toutes les configurations de la partie 2 et donc , et donc .
L'entropie est également une fonction d'état c'est à dire qu'elle a une valeur bien déterminée pour chaque état d'équilibre du système étudié, valeur donnée par le nombre de configurations microscopiques dans l'état considéré. La variation d'entropie entre deux états est donc indépendante de la façon dont on va de l'un à l'autre: ce n'est que la différence entre la valeur finale et la valeur initiale.
Un système thermodynamique peut échanger de l'énergie avec un système purement mécanique (piston, ressort ...), qui est un système dont on ne tient pas compte de la constitution en molécules si bien qu'il n'a qu'une seule configuration: et donc . L'entropie d'un système purement mécanique est nulle.
Entropie et désordre
modifierIl est courant de dire que l'entropie est une mesure du désordre. En effet, considérons par exemple un jeu de 52 cartes et posons-les toutes du même côté (ordre parfait); cet état macroscopique ne peut être réalisé que d'une seule façon: .
Retournons 1 carte, ce qui est le début du désordre; mais il y a façons de réaliser l'état macroscopique "une seule carte retournée". Le désordre est maximum quand 26 cartes sont sur une face et 26 cartes de l'autre; le nombre de configurations "microscopiques" de cet état de désordre maximum est alors .
Dans cet exemple le nombre de configurations microscopiques (donc l'entropie) est bien une mesure du désordre. Mais il faut être prudent dans l'utilisation de cette notion de désordre, qui est souvent subjective, et lui préférer le nombre de configurations qui est objectif (c'est un nombre).
Équilibre et maximum d'entropie
modifierReprenons le jeu de 52 cartes et supposons qu'on les jette en l'air de telle sorte que chaque carte retombe d'un côté ou de l'autre avec la même probabilité. Si l'on recommence l'opération un grand nombre de fois les valeurs numériques précédentes montrent que le désordre maximum apparaîtra beaucoup plus souvent que toute autre situation.
Considérons maintenant un gaz dans un récipient de volume . Il comporte non pas 52 molécules mais de l'ordre de 1023. Parmi toutes les façons possibles de ranger ces molécules, il y en a un certain nombre qui laissent la moitié du volume vide (ce qui correspond à toutes les cartes du même côté) mais un nombre immensément plus grand pour lesquelles elles sont uniformément réparties dans tout le volume. Comme toutes ces configurations microscopiques sont équiprobables, la répartition uniforme est réalisée immensément plus souvent que toute autre situation, au point qu'elle apparaît macroscopiquement comme stationnaire; et ceci simplement parce que le nombre de configurations microscopiques, et donc l'entropie, qui lui correspondent ont leur valeur maximales. L'équilibre d'un système thermodynamique se produit quand son entropie a la valeur maximale compatible avec les contraintes auxquelles il est soumis (ici la contrainte est le volume). En fait ce nouvel axiome est équivalent au principe d'équiprobabilité.
Transformations
modifierLa Thermodynamique étudie les transformations des systèmes thermodynamiques (à très grand nombre de particules). Une transformation est le passage d'un état d'équilibre initial i à un état d'équilibre final f.
Exemples:
- augmentation de la température d'un solide de à
- pour un gaz on peut effectuer cette opération de chauffage de à mais de plusieurs façons différentes. Si on le place dans un cylindre fermé par un piston pouvant coulisser (figure 1), on peut, par exemple, bloquer le piston et chauffer ou refroidir le gaz: le passage de à se fait alors à volume constant. Mais on peut aussi laisser le piston se déplacer en le retenant légèrement par une pression extérieure: si cette pression n'est pas très forte le gaz se dilate et son volume augmente; dans le cas contraire le volume diminue. On aboutit dans ces trois cas à des états finaux différents (même température mais volumes différents).
- réactions chimiques
Dans les transformations courantes l'état final et l'état initial sont nettement distincts par la température, le volume... On parle de transformation finie. Cependant il est commode d'imaginer des transformations pour lesquelles l'état final est infiniment proche de l'état initial: on parle alors de transformation infinitésimale. Dans ce cas les variations (différence entre la valeur finale et la valeur initiale) de température, de volume... s'écrivent , ... Si la grandeur augmente la variation correspondante est positive et inversement.
Une transformation est dite cyclique quand l'état final f et l'état initial i sont identiques. Par exemple dans une machine à vapeur l'eau est vaporisée dans une chaudière; la vapeur est envoyée dans un cylindre où elle se détend en poussant un piston (énergie mécanique) ce qui la refroidit; elle est ensuite envoyée dans un condenseur où elle redevient liquide, ce liquide est alors renvoyé à la chaudière et ainsi de suite. C'est en étudiant le rendement de telles machines que Carnot a été amené à énoncer la première version du Second Principe avant même l'invention de l'entropie par Clausius (voir plus loin).
Considérons l'expérience suivante dite détente de Joule et Gay-Lussac (figure 2): un récipient de volume est partagé en deux compartiments par une cloison amovible. Dans l'état initial l'un des compartiments est vide et l'autre contient un gaz. La cloison constitue une contrainte pour le gaz. On supprime l'effet de cette contrainte par un dispositif qui ne communique pas d'énergie au gaz (cloison qui disparaît ou dans laquelle on pratique un orifice...): le gaz est donc isolé. A l'instant où la contrainte est supprimée le gaz occupe le volume /2 mais dispose du volume . Son entropie n'a donc pas la valeur maximale correspondant à ce volume. Il va donc se répandre dans tout le volume et la transformation est irréversible: si on l'enregistre et que l'on repasse l'enregistrement à l'envers (renversement du temps), on n'observe pas une expérience physiquement réalisable (le gaz se regroupant spontanément dans une partie du récipient avant réapparition de la cloison).
Une transformation est dite irréversible si la transformation obtenue par renversement du temps n'est pas expérimentalement réalisable.
Remarques:
- ceci ne signifie pas qu’il est impossible de revenir à l'état initial (par intervention extérieure) mais le renversement du temps ne montre pas une méthode possible.
- en fait, le retour spontané de l'ensemble du gaz dans un seul compartiment n'est pas rigoureusement impossible, mais il est immensément improbable car le nombre de configurations microscopiques est immensément plus grand dans le cas de la répartition uniforme que dans le cas du regroupement dans un seul compartiment.
Si le renversement du temps montre une transformation réalisable, on est en présence d'une transformation réversible. En fait il n'existe pas de transformation rigoureusement réversible, ce n'est qu’une limite quand les phénomènes irréversibles peuvent être considérés comme négligeables. Par exemple considérons un objet en mouvement dans l'air: le frottement finit par l'arrêter; en fait le mobile pousse devant lui des molécules d'air en donnant à toutes la même vitesse supplémentaire; mais cet ordre est rapidement détruit à cause des chocs entre molécules. Par renversement du temps on verrait les vitesses des molécules devenir toutes parallèles et former ainsi une sorte de courant d'air mettant en marche le mobile. Ceci n'est pas observable et le frottement de l'air est le phénomène irréversible de cette expérience. Cependant on sait que ce frottement devient négligeable quand la vitesse du mobile diminue c'est-à-dire quand le mobile reste près de l'équilibre; pour cette raison on dit qu’une transformation réversible est une succession d'une infinité d'états d'équilibre infiniment proches (on dit parfois quasistatique au lieu de réversible): on s'approche en général au plus près d'une transformation réversible quand on l'effectue le plus lentement possible (pour plus de détails voir plus loin Transition vers l'équilibre). Une transformation infinitésimale (équilibre final et initial infiniment proches) peut toujours être considérée comme réversible.
Second Principe de la Thermodynamique
modifierLa conclusion de la détente de Joule et Gay-Lussac se généralise et donne l'un des énoncés de ce que l'on appelle le Second Principe de la Thermodynamique:
Lorsqu'à la suite du relâchement d'une contrainte, un système isolé évolue vers l'équilibre, son entropie augmente jusqu'à atteindre la valeur maximale compatible avec les nouvelles contraintes, et la transformation est irréversible. Si le système n'évolue pas son entropie reste constante.
En notation mathématique on écrit:
(2) (système isolé)
Donc, contrairement à l'énergie, l'entropie n'est pas une grandeur qui se conserve: il peut s'en créer sans limitation.
Dans cet énoncé du Second Principe un mot important est isolé. En effet un système non isolé peut voir son entropie diminuer.
Exemple: soient deux solides isolés du milieu extérieur. Dans l'état initial leurs températures sont différentes mais ils sont aussi isolés l'un de l'autre. On supprime alors cette dernière isolation et on met les deux solides en contact. Dans l'état final les deux solides ont la même température (figure 3). L'entropie de l'ensemble (isolé) a augmenté, celle du solide qui s'est réchauffé a aussi augmenté (il n'est pas isolé car il est mis en contact avec l'autre), par contre l'entropie du solide qui s'est refroidi a diminué (il n'est pas isolé non plus, voir plus loin Transfert thermique et variation d'entropie): d'ailleurs on montre aussi que l’égalité des températures correspond au maximum d'entropie de l'ensemble (voir plus loin Transition vers l'équilibre)
Remarque: On dit que le Second Principe donne l'orientation de la flèche du temps: c'est le sens qui correspond à l'augmentation de l'entropie de tout système isolé (donc de l'Univers) en évolution.
Du microscopique au macroscopique
modifierNous sommes maintenant en mesure d'établir le lien entre l'entropie et les autres grandeurs macroscopiques de la thermodynamique. Jusqu'à présent nous avons considéré l'entropie comme fonction de l'énergie interne et du volume . Mais nous pouvons aussi considérer comme fonction de et et écrire la différentielle de cette fonction :
Dans cette équation, le terme en représente la variation d'énergie interne liée à une variation de volume c'est-à-dire à l'action d'une force extérieure produisant une pression sur la surface du système. Le travail de la force extérieure est . Le signe négatif provient du fait que lorsque le volume diminue (d ) le point d'application de la force se déplace dans le sens de cette dernière et que donc . Pendant cette transformation infinitésimale, le système reste voisin de l'équilibre et la pression qui y règne reste infiniment voisine de la pression extérieure; on peut alors écrire:
(3)
et
(4)
Température
modifierOn définit la température dite thermodynamique par
(5)
On peut établir la forme de l'entropie du gaz parfait à partir de sa nature microscopique et ainsi montrer le lien entre la température thermodynamique et la température courante en °C (voir plus loin Cas du gaz parfait).
La définition (5) montre que la température ne peut pas être négative. En effet si l'on augmente l'énergie interne on permet à chaque particule d'atteindre des niveaux qui lui étaient inaccessibles auparavant; on augmente donc le nombre de configurations microscopiques et donc l'entropie: cette dernière est donc une fonction croissante de l'énergie interne et sa dérivée ainsi que son inverse sont positives.
Transfert mécanique et transfert thermique d'énergie
modifierAvec la définition (5) de la température, la relation (4) s'écrit:
(6)
Pour une transformation réelle (non infinitésimale) on écrit
(7)
Cette relation s'appelle le Premier principe de la thermodynamique. Il indique que si l'énergie interne d'un système varie c'est que cette énergie a été transférée de ou vers l'extérieur (conservation de l'énergie), et que de plus ce transfert peut se faire soit de façon mécanique (le travail des forces extérieures) soit de façon thermique (la chaleur ).
Remarque: si le système considéré subit d'autres forces extérieures que les forces de pression considérées ici, il faut dans et tenir compte du travail de l'ensemble de ces forces.
Suivant la nature du système et les contraintes auxquelles il est soumis, il y a transfert mécanique ou thermique ou les deux, dans une proportion qui dépend des circonstances. Par exemple un radiateur de chauffage central a un volume constant et ne peut céder son énergie interne que sous forme thermique. Mais considérons maintenant un gaz chaud comprimé dans un cylindre fermé par un piston (voir la figure 1): si l'on maintient le piston immobile, le gaz ne pourra céder son énergie interne que sous forme thermique à travers les parois du cylindre (comme le radiateur). Si on laisse le piston se déplacer mais que les parois sont isolantes alors le gaz ne pourra céder son énergie que sous forme mécanique en repoussant le piston (détente). Si les parois sont conductrices et le piston mobile les deux types de transfert auront lieu dans une proportion qui dépend de la conductivité thermique des parois et de la pression extérieure que l'on applique au piston pour le retenir. Il est donc totalement incorrect de dire qu’un système quelconque possède de la chaleur: il possède seulement de l'énergie interne qui peut diminuer ou augmenter sous forme thermique ou sous forme mécanique. D'ailleurs dans la relation (6) nous avons écrit et non pas car il n'y a pas de chaleur finale ni de chaleur initiale. En fait la variation d'énergie interne ne dépend que de l'état initial et de l'état final, mais les transferts thermique et mécanique dépendent aussi de la façon dont le système est passé de l'un à l'autre. En d'autres termes et ne sont pas des fonctions d'état.
Soit un gaz dont la pression et le volume initiaux sont et . Pour l'amener dans un état final où la pression est et le volume on peut procéder d'une infinité de manières (pour lesquelles la variation d'énergie interne est la même). En voici deux exemples simples, chacun étant constitué de deux étapes successives
- transformation 1:
- étape 1: une transformation à pression constante de à : travail , transfert thermique
- étape 2: une transformation à volume constant de à : travail nul, transfert thermique .
Bilan total: travail , transfert thermique .
- transformation 2
- étape 1: une transformation à volume constant de à : travail nul, échange thermique
- étape 2: une transformation à pression constante de à : travail , échange thermique .
On voit que et que .
Du point de vue microscopique, les transferts thermiques proviennent des chocs désordonnés des molécules du système étudié sur les molécules du milieu extérieur (par exemple les molécules d'un liquide chaud sur les molécules du récipient); par contre dans le transfert mécanique, les molécules du système poussent ensemble un piston; mais dans les deux cas c'est de l'énergie des molécules du système qui est modifiée au profit ou au détriment de celles de l'extérieur. De par sa nature, un transfert thermique d'énergie se mesure avec la même unité que l'énergie. L'unité légale est le joule ; par exemple un fer à repasser d'une puissance de 1 kilowatt dégage, sous forme thermique, une énergie de 1000 joules par seconde. On utilise parfois aussi la calorie qui est l'énergie qu’il faut fournir à 1 g d'eau pour élever sa température de 1 K ; 1 cal = 4,18 joules.
Transfert thermique et variation d'entropie
modifierLa variation d'entropie et le transfert thermique lors d'une transformation infinitésimale (entre deux équilibres infiniment proches) sont liés par (relation (6)):
(8) ou
Pour tirer de ces relations la variation d'entropie ou le transfert thermique lors d'une transformation réelle, il faut faire la somme de ces quantités infinitésimales sur un nombre infini d'équilibres infiniment proches c'est à dire sur une transformation réversible.
(9) ou (transformation réversible seulement)
Si la transformation est isotherme on obtient
(10) (transformation isotherme seulement)
Cette équation est, historiquement, la première définition de la variation d'entropie donnée par Rudolf Clausius avant que Boltzmann n'en donne la nature microscopique par la relation (1).
Dans le cas d'une transformation irréversible, ces relations ne peuvent pas être utilisées. D'ailleurs nous avons vu dans l'exemple de la détente de Joule et Gay-Lussac (figure 2) que l'entropie du gaz augmente sans aucun apport thermique (système isolé): c'est l'irréversibilité qui augmente l'entropie. Cependant on peut calculer la variation d'entropie lors d'une transformation irréversible: comme cette variation ne dépend que de l'état initial i et de l'état final f, on peut la calculer le long d'une transformation réversible allant de i à f.
Soient les deux solides de la figure 3. Supposons que ces deux solides soient identiques, de capacité thermique et de températures différentes (avec ).
- échange thermique du solide 1:
- échange thermique du solide 2:
- (conservation de l'énergie)
- d'où la température d'équilibre avec , (perte thermique) et (gain thermique).
La seconde des relations (9) permet d'établir l'expression des variations d'entropie (avec ):
- (perte thermique),
- (gain thermique),
. Or car , donc (système isolé).
Considérons maintenant un système thermodynamique n'ayant des échanges qu'avec des systèmes purement mécaniques et aucun échange thermique (transformation adiabatique). L'entropie de l'ensemble augmente (ensemble isolé) ou reste constante (transformation réversible). Mais l'entropie des systèmes purement mécaniques étant nulle, c'est l'entropie du système thermodynamique qui augmente ou reste constante:
(11) (système thermiquement isolé)
Remarque: une diminution d'entropie ne peut s'obtenir que par perte thermique ( ) mais toute perte thermique n'entraîne pas nécessairement une diminution d'entropie (cela dépend de l'irréversibilité).
On appelle source thermique un système qui peut subir des échanges thermiques sans que sa température ne soit modifiée; par exemple pour la plupart des systèmes de la vie courante, l'atmosphère ou un lac sont de bonnes sources thermiques. Soit donc un système qui a un échange thermique Q avec une source thermique de température T. L'échange thermique de la source est -Q (conservation de l'énergie) et sa variation d'entropie est -Q/T (équation (10)). La variation d'entropie du système est . L'ensemble du système et de la source étant isolé, l'inégalité (11) s'écrit: soit (inégalité de Clausius):
(12) ( : température de la source)
Il n'y a égalité que pour les transformations réversibles. On appelle parfois entropie d'échange le terme Q/T et entropie créée la différence (qui mesure le degré d'irréversibilité) mais il n'y a aucune différence physique entre ces deux termes qui désignent tous deux une variation du nombre de configurations microscopiques.
Conséquence: soit un système pouvant subir deux transformations partant du même état initial i et aboutissant au même état final f, avec des échanges thermiques avec la même source à la température , la différence entre les deux transformations étant que l'une est réversible et l'autre est irréversible. L'équation (6) donne
- transformation i f réversible:
- transformation i f irrréversible: (inégalité (12)).
Il en résulte: . Si le travail est moteur il est négatif (il diminue l'énergie interne), on obtient : le travail moteur fourni par un système est plus important quand la transformation est réversible. Par exemple une pile électrique fournit plus de travail électrique si son fonctionnement se rapproche de la réversibilité (faible intensité du courant). En revanche si on court-circuite les électrodes, on ne récupère pratiquement que de la chaleur (effet Joule).
Transition vers l'équilibre et transformations réversibles
modifierNous avons vu que l'équilibre d'un système correspond à la plus grande valeur possible de son entropie. On peut montrer que ceci se produit
- quand la température est uniforme dans tout le système: c'est l'équilibre thermique
- Démonstration: soient les deux solides de la figure (3). Supposons qu'ils subissent une transformation infinitésimale. La variation d'entropie qui en résulte est . Comme l'ensemble est isolé et qu'il n'y a pas d'échange mécanique entre les deux solides et . Quand est maximale pour tous les ce qui entraine .
- quand la pression est uniforme (dans les systèmes compressibles comme les gaz): c'est l'équilibre mécanique
- quand les particules sont uniformément réparties dans le volume occupé si elles sont suffisamment mobiles (cette homogénéisation ne s'applique pas, par exemple, si le système comporte plusieurs constituants non miscibles)
- quand un certain nombre d'autres conditions relatives aux équilibres chimiques et de phases sont réalisées.
Les trois premières conditions sont des observations courantes qui découlent donc du Second Principe. La dernière a des applications fondamentales dans toute la Chimie.
Si un système (isolé ou non) n'est pas à l'équilibre (à la suite du relâchement d'une contrainte), il évolue de telle sorte que la somme de son entropie et de celle des systèmes extérieurs avec lesquels il a des échanges, augmente. Si cette augmentation d'entropie totale peut être négligée, alors le système reste proche de l'équilibre et la transformation est réversible.
Pour faire varier la température d'un solide de à la on peut:
- soit le plonger directement dans un bain à la température :
- échange thermique du solide ,
- échange thermique du bain ,
- variation d'entropie de solide ,
- variation d'entropie du bain ,
- variation totale d'entropie . Cette variation est positive (système isolé) quel que soit le signe de (chauffage ou refroidissement)
- soit procéder en deux étapes en plongeant d'abord le solide dans un bain à la température intermédiaire , puis en le plongeant dans le bain à :
- étape de à
- variation totale d'entropie: en remplaçant par dans l'expression de on obtient
- étape de à
- variation totale d'entropie: en remplaçant par dans l'expression de on obtient
- variation totale d'entropie:
- étape de à
Il est alors facile de montrer que : quand le nombre d’étapes augmente la variation d'entropie diminue; quand le nombre d'étapes tend vers l'infini la variation d'entropie tend vers 0: le passage de à tend donc vers une transformation réversible.
Carnot a énoncé son principe en étudiant la transformation cyclique subie par la vapeur d'eau dans les machines à vapeur (voir la section Transformations). Il a constaté que toute la chaleur fournie à la vapeur dans la chaudière ne pouvait être transformée en travail moteur, et qu'une partie devait être rejetée dans l'atmosphère en pure perte. Il en est de même pour les moteurs à combustion interne (où la chaleur n'est pas fournie au gaz dans une chaudière mais par la combustion du carburant) pour lesquels on observe que les gaz d'échappement sont chauds.
On peut démontrer ce principe en utilisant l'entropie (que Carnot ne connaissait pas)
Dans une transformation cyclique la variation d'énergie interne du fluide qui évolue est nulle ( ) soit : la conservation de l'énergie n'interdit pas à la chaleur fournie au fluide d'être intégralement transformée en travail moteur. Mais la variation d'entropie est aussi nulle. Or la chaleur fournie au fluide augmente son entropie (transformation réversible ou non) et pour la ramener à sa valeur initiale il faut la diminuer et ceci ne peut se faire que par perte thermique.
Il est impossible, dans une transformation cyclique réversible ou non, de transformer intégralement de la chaleur en travail moteur. Une partie de cette chaleur doit être rendue au milieu extérieur.
Dans cet énoncé le mot cyclique est aussi important que le mot isolé dans le premier énoncé. En effet il est parfaitement possible de transformer intégralement un gain thermique en énergie mécanique, mais dans une transformation non cyclique. Par exemple il en est ainsi dans une détente réversible isotherme d'un gaz parfait: pour que la température du gaz reste constante au cours de la détente il faut le chauffer et le gain thermique est intégralement restitué sous forme mécanique (le gaz repousse le piston); mais l'état final n'est pas identique à l'état initial (ce n'est pas une transformation cyclique).
Le principe de Carnot est, historiquement, la forme la plus ancienne de l'énoncé du Second Principe, dont la forme la plus profonde est le principe d'équiprobabilité (voir plus haut).
Note: il ne faut pas confondre le Principe de Carnot avec le théorème de Carnot: ce dernier démontre qu'un moteur a un rendement plus élevé s'il fonctionne de façon réversible que s'il fonctionne de façon irréversible.
Étymologie
modifierLe mot entropie a été inventé par Clausius qui justifie son choix dans Sur diverses formes des équations fondamentales de la théorie mécanique de la chaleur (1865):
Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes; je proposerai donc d'appeler la quantité l'entropie du corps, d'après le mot grec η τροπη une transformation. C'est à dessein que j'ai formé ce mot entropie, de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu'une analogie de dénomination m'a paru utile. (cité dans Dictionnaire d'histoire et de philosophie des sciences de Dominique Lecourt, chez PUF, 1999).
Pour en savoir plus
modifierCas du gaz parfait
modifierParmi les rares cas pour lesquels l'entropie (et pas seulement sa variation) peut être exprimée en fonction des grandeurs macroscopiques, il y a le gaz parfait. Ceci permet d'établir simplement le lien entre sa nature physique (tout gaz sous faible pression) et son équation d'état bien connue.
Par définition un gaz parfait est un gaz formé de particules ponctuelles et sans interactions.
Dans la pratique il s'agit d'un gaz disposant d'un volume suffisamment grand: ainsi le volume propre de l'ensemble des molécules est négligeable devant le volume total disponible (particules ponctuelles), et la distance moyenne entre molécules est grande, de telle sorte que les interactions sont négligeables. Dans les conditions ordinaires de nombreux gaz (oxygène, azote, ...) peuvent être considérés comme parfaits.
Puisqu'il n'y a pas d'interactions, le nombre de façons de distribuer l'énergie interne aux molécules est indépendant de leur position dans le volume donné : pour chacune des façons de ranger les molécules il y a le même nombre façons de leur distribuer l´énergie interne. Le nombre de configurations microscopiques pour et donnés est donc le produit de 2 termes: . L'entropie est alors la somme de deux termes, l'un ne dépendant que de et l'autre que de : .
On peut alors établir une expression pour le terme . Pour cela divisons le volume en un grand nombre n de petites cellules de volume v: . Il y a n façons de placer la première molécule et pour chacune d'elles n façons de placer la seconde soit n2 façons de placer 2 molécules et façons de ranger les N molécules du gaz dans . On a alors . Le second terme étant invariable, on peut le mettre dans et l'on obtient
(gaz parfait)
dont la différentielle est
(13)
En portant la définition (5) de la température dans l'équation (4) on tire une expression de qui doit être égale à celle du gaz parfait (13): . En identifiant les coefficients de on obtient
avec
où est le nombre de moles de gaz considérées, est la constante des gaz parfaits et le nombre d'Avogadro. Cette relation bien connue est l'équation d'état du gaz parfait.
Or l'expérience montre qu'un gaz quelconque sous faible pression obéit (si l'on exprime la température en °C) à la relation PV=nR(t+273,15). Ceci montre le lien entre la température définie par la relation (5) et la température courante en °C.
Energie et entropie
modifierConsidérons un système de particules. On suppose que chaque particule a une énergie . On découpe le système par bande d'énergie , est le nombre de particules dans la bande . La configuration microscopique du système est donnée par la suite . La multiplicité du système est donnée par le nombre de permutations de particule entre les bandes d'énergie gardant constante le nombre de particules dans chaque bande d'énergie
L'entropie du système est le logarithme de la multiplicité. En utilisant la formule de Stirling qui donne une approximation des factorielles pour les grands nombres
où est la probabilité qu'une particule appartienne à la bande d'énergie.
Si le système est isolé, i.e. l'énergie totale est fixée, alors la distribution de probabilités qui maximisent l'entropie suit une loi exponentielle, dite de Gibbs-Bolzmann,
avec la température égale à l'énergie moyenne et une constante normalisatrice.
En effet en partant d'une distribution quelconque d'énergie initiale, comme par exemple , et en laissant évoluer le système tel que les particules échangent aléatoirement de l'énergie de façon conservative, , alors à chaque échange l'entropie augmente et la distribution d'énergie converge vers la loi exponentielle (pour plus de détail voir l'équation de Fokker-Planck et en:Agent-based model). Un système isolé qui suit la loi maximisant l'entropie est dit à l'équilibre.
Ce système modélise aussi bien la distribution d'énergie entre les molécules d'un gaz échangeant de l'énergie cinétique lors de chocs que la distribution de monnaie entre des agents échangeant de la monnaie contre des biens et des services dans un système économique [4].
Approche thermodynamique de Carathéodory (1908)
modifierDès la fin du XIXe siècle, la thermodynamique développée initialement pour les machines thermiques fut appliquée avec succès aux phénomènes électriques et magnétiques, aux changements d'états, et aux réactions chimiques. C'est pourquoi l'introduction traditionnelle de l'entropie basée sur l'étude des machines thermiques cycliques fut critiquée au début du XXe siècle pour son manque de généralité, notamment par Born. Stimulé par cette critique, Carathéodory a remplacé en 1908 cette approche par un traitement purement axiomatique basé sur les propriétés d'intégrabilité des formes différentielles de Pfaff.
En prenant comme postulat de sa thermodynamique d'équilibre qu'il existe des états inaccessibles par voie adiabatique dans le voisinage de tout état d'équilibre donné, Carathéodory[5] démontre l'existence (locale[6]) d'une fonction entropie. En termes techniques, Carathéodory démontre que la forme différentielle « tranfert thermique élémentaire » admet un facteur intégrant 1/T, i.e. que :
est une différentielle exacte, propriété des fonctions d'état.
Pour voir le lien avec le postulat initial, on remarque que tous les états accessibles par voie adiabatique à partir d'un état initial Ei sont alors nécessairement situés sur la surface isentropique S=S(Ei) =cte. Il existe donc des états inaccessibles par voie adiabatique, à savoir tous ceux qui ne sont pas situés sur cette surface. Le théorème de Carathéodory établit la réciproque non-triviale : s'il existe des états inaccessibles par voie adiabatique, alors il existe un facteur intégrant, et donc une fonction d'état entropie (Cf. livre de Rocard).
Cette présentation axiomatique reçut à l'époque un accueil enthousiaste de Born, Landé, Chandrasekhar, et Buchdahl, mais son orientation mathématique a rebuté nombre de physiciens, et elle est restée relativement confidentielle jusqu'à ce qu'elle soit simplifiée à la fin des années 1950[7] par L. A. Turner, F. W. Sears, et Peter T. Landsberg[8].
Approche thermodynamique de Lieb-Yngvason (1997)
modifierEn 1997, Lieb et Yngvason ont proposé[9] une nouvelle dérivation de l'existence de l'entropie en thermodynamique d'équilibre qui ne fait appel ni aux machines thermiques, ni à la température, ni aux concepts plus quotidiens de « chaud » et de « froid » (et encore moins à la physique statistique). Leur approche est fondée sur la notion d'états d'équilibres « accessibles par voie adiabatique » (i.e. dans l'esprit de Carathéodory), mais où leur notion d'accessibilité adiabatique est définie - dans l'esprit de Planck (1926) - de façon purement mécanique à travers le déplacement d'un poids, sans référence au concept de transfert thermique. Dans cette approche, la température apparait à la fin comme une dérivée partielle de l'entropie, une fois que la différentiabilité de cette fonction a été démontrée.
Entropie des trous noirs
modifierDans le cadre de sa théorie sur "l'évaporation" des trous noirs, le physicien Stephen Hawking a proposé d'associer une entropie aux trous noirs. En effet, la création et l'annihilation de particules virtuelles à proximité de l'horizon d'un trou noir provoquerait un rayonnement électromagnétique et une perte de masse du trou noir, d'où le terme "évaporation". À ce rayonnement, on associe une température et une entropie. L'évaporation des trous noirs reste à être vérifiée expérimentalement.
Voir aussi
modifierBibliothèque virtuelle
modifier- Roger Balian ; Entropie, information : un concept protéiforme : texte d'une conférence donnée à l'Université de tous les savoirs (239me conférence : Les États de la matière, 26 août 2000, Conservatoire national des Arts et Métiers, Paris). Publiée par Yves Michaud (éditeur) ; Université de tous les savoirs (Vol. 4), Odile Jacob (2001) pp. 947-959 / Repris en édition de poche : Université de tous les savoirs (Vol. 17), Poches Odile Jacob (2002) pp. 205-220
- Roger Balian ; Le temps macroscopique : texte d'une remarquable conférence sur l'irréversibilité et l'entropie donnée lors du premier colloques "Physique & Interrogations Fondamentales" : Le Temps et sa Flèche organisé par la Société Française de Physique le 8 décembre 1993 à Paris. Publié par : Étienne Klein & Michel Spiro (éditeurs) ; Le Temps et sa Flèche, Les Editions Frontières (1994) pp. 155-211. Repris en poche par Flammarion, Collection Champs (1995).
- Olivier Darrigol ; The origins of the entropy concept : texte (en anglais) d'une conférence introductive donnée par l'auteur (REHSEIS-CNRS) au séminaire Poincaré du 6 décembre 2003 consacré à l'entropie. Publié dans : J. Dalibard, B. Duplantier et V. Rivasseau (eds.) ; Poincaré seminar 2003: Bose--Einstein condensation - Entropy, Progress in Mathematical Physics 38, Birkhäuser (2004), (ISBN 3-7643-7106-4).
- Roger Balian ; Entropy, a Protean Concept : texte (en anglais) d'une conférence donnée au séminaire Poincaré du 6 décembre 2003 consacré à l'entropie. Publié dans : J. Dalibard, B. Duplantier et V. Rivasseau (eds.) ; Poincaré seminar 2003: Bose--Einstein condensation - Entropy, Progress in Mathematical Physics 38, Birkhäuser (2004), (ISBN 3-7643-7106-4).
Indice d'entropie (sciences sociales) : Apparicio & al ; [1]
Bibliographie
modifierVulgarisation
modifier- Bernard Brunhes, La dégradation de l'énergie, éd. Flammarion, 1909 ; rééd. éd. Flammarion, coll. Champs n°251, 1991.
- W. Atkins ; Chaleur & Désordre - Le Second Principe de la thermodynamique, Collection "L'univers des sciences", Belin/Pour La Science (1987) 216 pp. Par le célèbre professeur de chimie-physique de l'Université d'Oxford, un remarquable ouvrage de vulgarisation de la thermodynamique des points de vue macroscopique et microscopique. Niveau premier cycle universitaire.
- Bernard Diu, Les atomes existent-ils vraiment ?, Odile Jacob (1997), (ISBN 2-7381-0421-5).* Peter
Initiation (premier cycle universitaire)
modifier- Bernard Jancovici ; Thermodynamique & Physique Statistique, Ediscience (1969), 186 pp. Réédité (sans les exercices) par Nathan Université dans sa collection "128 sciences" (1996), 128 pp. L'auteur, professeur de physique théorique de l'Université de Paris Sud-Orsay, a longtemps enseigné la physique statistique à l'ENS Ulm (MIP & DEA de physique théorique). Ce petit ouvrage est un cours d'introduction à la thermodynamique via la physique statistique élémentaire. Niveau premier cycle universitaire.
- Frederic Reif ; Physique Statistique, Cours de Physique de Berkeley (vol. 5), Armand Colin (1972), 398 pp. réédité par Dunod. Ce volume 5 du célèbre "Cours de Physique de Berkeley" des années 1960 est un "must" absolu.
- Michel Bertin, Jean-Pierre Faroux & Jacques Renault ; Thermodynamique, Dunod (1976), (ISBN 2-04-001703-8).
- Jean-Pierre Faroux & Jacques Renault ; Thermodynamique, Dunod (1997), (ISBN 2-10-003099-X).
- Stéphane Olivier & Hubert Gié ; Thermodynamique, Tech & Docs Lavoisier (1996).
- Paul Arnaud ; Cours de chimie physique, Dunod (1990).
- Georges Gonczi ; Comprendre la Thermodynamique, Ellipses (2005). Cours au niveau bac+1 ou bac +2 avec exercices résolus et commentés.
Ouvrages de référence
modifier- Georges Bruhat, Cours de Physique Générale, Thermodynamique, Masson (réimpr. 1968, 6e édition), 912 p. Ce cours de référence, devenu un « classique », est accessible à partir du premier cycle universitaire. Cette 6e édition a été revue et augmentée par Alfred Kastler, prix Nobel de physique 1966 pour ses travaux en physique atomique, notamment sur le pompage optique, utile au développement des laser.
- Yves Rocard, Thermodynamique, Masson (réimpr. 1967 (2e édition)), 540 p. Père de l'ancien premier ministre Michel Rocard, l'auteur prit, après la Seconde Guerre mondiale, la suite de Georges Bruhat comme directeur du laboratoire de physique de l'École normale supérieure de la rue d'Ulm. Cet autre cours de référence, devenu également un "classique", est accessible à partir du premier cycle universitaire.
- Percy W. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Harvard University Press, , 230 p. Réflexions sur le sens des 2 principes de la thermodynamique. L'auteur, Brigman, a reçu le prix Nobel de physique 1946 pour ses travaux sur les fortes pressions. Ce livre contient quelques équations, accessible au niveau du premier cycle universitaire.
- (en) Mark W. Zemansky & Richard H. Dittman, Heat & Thermodynamics, Auckland, McGraw-Hill, (réimpr. 1981, 6e édition), 6e éd., 544 p. (ISBN 978-0-07-066647-4) La première moitié de ce volume est un cours de thermodynamique purement macroscopique selon une approche expérimentale : le point de départ est le concept de température usuelle. Ce livre constitue une mine d'applications. Cette première partie de l'ouvrage est accessible au niveau du premier cycle universitaire. (La seconde moitié du livre est consacrée à l'approche de la thermodynamique via la physique statistique. Cette partie est plutôt du niveau du second cycle universitaire.
- (en) Herbert G. Callen (2e édition-1985) 494 pp., Thermodynamics & an introduction to Thermostatistics, New York, John Wiley & Sons, , 2e éd. (ISBN 978-0-471-86256-7) Ce livre est le compagnon idéal de l'ouvrage précédent. En effet, la première partie (2/3) de ce volume est un cours de thermodynamique purement macroscopique selon une approche axiomatique : les postulats sont énoncés dès le premier chapitre, le concept de température en est déduit au chapitre suivant. Cette première partie de l'ouvrage est accessible au niveau du premier cycle universitaire, quoique certains développements formels soient d'un niveau plus élevé. (La seconde partie (1/3) du livre est consacrée à l'approche de la thermodynamique via la physique statistique. Cette partie est plutôt du niveau du second cycle universitaire.
- (en) A.B. Pippard, Elements of Classical Thermodynamics - For Advanced Students of Physics, Cambridge, Cambridge University Press, 1957) 173 pp. (réimpr. avril 2004), poche (ISBN 978-0-521-09101-5) Niveau second cycle universitaire.
- B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Physique statistique, Hermann, 1988).
- Roger Balian, Du Microscopique au Macroscopique - Cours de Physique Statistique de l'École Polytechnique, Ellipses, , 640 p., 2 tomes (ISBN 978-2-7298-9001-8 et 2-7298-9000-9) Un beau cours de physique statistique, qui s'appuie sur la connaissance préalable de la Mécanique Quantique. Niveau second cycle universitaire.
- (en) Frederic Reif, Fundamentals of Statistical & Thermal Physics, Boston, McGraw-Hill, , 651 p. (ISBN 978-0-07-051800-1) Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
- Linda E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, New York, John Wiley & Sons, (réimpr. 1998, 2e édition), 2e éd., 848 p. (ISBN 978-0-471-59520-5) Un ouvrage moderne déjà classique. Linda Reichl est professeur de physique statistique à l'Université d'Austin, Texas (USA). Niveau second cycle universitaire.
- (en) Kerson Huang (2e édition-1987) 512 pp., Statistical Mechanics, New York, John Wiley & Sons, , 2e éd. (ISBN 978-0-471-81518-1) Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
- Ryogo Kubo, Thermodynamics, John Wiley & Sons, Ouvrage classique de thermodynamique. Niveau second cycle universitaire
- (en) Ryogo Kubo, Statistical Mechanics, Amsterdam, John Wiley & Sons, (réimpr. par North-Holland), 2e éd., 426 p., poche (ISBN 978-0-444-87103-9) Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
- (en) Andreas Greven, Gerhard Keller, & Gerald Warnecke (éditeurs), Entropy, Princeton, Princeton University Press, (ISBN 978-0-691-11338-8)
Aspects historiques
modifier- Jean-Pierre Maury ; Carnot & la machine à vapeur, Collection Philosophies, Presses Universitaires de France (1986) 128 pp. (ISBN 2-13-039880-4). Histoire du développement des machines à vapeur depuis leur naissance au XVIIe siècle jusqu'aux travaux théoriques de Carnot (Réflexions sur la puissance motrice du feu - 1824) qui posent les fondements de la thermodynamique. Niveau premier cycle universitaire.
- Anouk Barberousse ; La Mécanique statistique - De Clausius à Gibbs, Collection Histoire des Sciences, Belin (2002) 240 pp. (ISBN 2-7011-3073-5).Cette collection originale propose une histoire du développement de la théorie cinétique des gaz basée sur des extraits des grands textes fondateurs (traduits en français) mis en perspective contemporaine par une historienne des sciences (CNRS). Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
- Stephen G. Brush ; The Kind of Motion we call Heat - A History of the Kinetic Theories of Gases in the 19th Century (2 vols.), North-Holland (1976). Tome 1 : Physics and the Atomists, (ISBN 0-444-87008-3), 300 pages. Tome 2 : Statistical Physics and Irreversible Processes, (ISBN 0-444-87009-1), 470 pages. Histoire érudite du développement de la théorie cinétique des gaz, par un professeur de Mécanique des Fluides de l'Université du Maryland (USA). Après une courte introduction générale (partie A), le premier volume adopte ensuite une approche classée par auteur (partie B). Le second volume (partie C) discute plus spécifiquement certains problèmes, et se termine par une bibliographie (partie D) qui renvoie à la littérature originale. Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
- Peter M. Harman ; Energy, Force & Matter - The Conceptual Developpments of 19th Century Physics, Cambridge University Press (1982) pp. ISBN. Histoire du développement de la physique au XIXe siècle par un professeur d'Histoire des Sciences de l'Université de Lancaster (UK). Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
- Peter M. Harman ; The Natural Philosophy of James-Clerk Maxwell, Cambridge University Press (1998) 232 pp. (ISBN 0-521-00585-X). La philosophie naturelle du génial professeur Maxwell, fondateur de la théorie de l'électrodynamique et auteur d'importantes contributions en théorie cinétique des gaz, par un professeur d'Histoire des Sciences de l'Université de Lancaster (UK) responsable de l'édition des œuvres scientifiques du Maître. Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
- Carlo Cercignani ; Ludwig Boltzmann - The man who Trusted Atoms, Oxford University Press (1998) 330 pp. (ISBN 0-19-850154-4). Biographie scientifique du grand professeur Boltzmann, qui a porté la théorie cinétique des gaz à son acmé. Par un professeur de physique mathématique de l'Université de Milan (Italie), spécialiste de l'"équation de Boltzmann". Niveau plutôt second cycle universitaire.
- Paul & Tatiana Ehrenfest ; The Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics, Dover, Inc. (1990) 114 pp. (ISBN 0-486-66250-0). Réédition d'un article classique paru initialement en 1912 (en allemand). Niveau second cycle universitaire.
Notes
modifier- chapitre 1 du Lev Landau et Evgueni Lifchits, Physique théorique, t. 5 : Physique statistique [détail des éditions]
- Sadi Carnot ; Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance, (1824). Réédition Jacques Gabay (2005), ISBN 2-87647-069-1.
- Un système thermodynamique peut, en plus de la matière, contenir du rayonnement (photons)
- Victor M. Yakovenko, J. Barkley Rosser, Jr., Colloquium: Statistical mechanics of money, wealth, and income, 2009
- Constantin Carathéodory, Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Mathematische Annalen 67 (1909), 355-86, reproduit dans : Gesammelte Mathematische Schriften (Munich, 1955), pp. 131-66.
- Sur ce point, lire e.g. : Jos Uffink ; Bluff your way in the second law of thermodynamics, Studies in History and Philosophy of Modern Physics (2000). ArXiv : cond-mat/0005327.
- On trouve cette approche simplifiée exposée par exemple dans : Peter T. Landsberg ; Thermodynamics, John Wiley & Sons (1961), et : I. P. Bazarov, Thermodynamics, Oxford University Press (1964).
- Peter T Landsberg ; On suggested simplifications of Caratheodory’s thermodynamics, Phys.Status Solidi 1 (1961), 120 ; Peter T Landsberg ; A deduction of Caratheodory’s principle from Kelvin’s principle, Nature 201 (1964), 485 ; Peter T Landsberg ; The Born centenary: Remarks about classical thermodynamics, Am J Phys 51 (1983), 842. H.Meyer-Ortmanns, Peter T Landsberg, S Abe, A.K.Rajagopal & T.Yamano ; A note on the limitations of standard thermodynamics, Annalen der Physik 11 (2002), 457.
- Elliott H. Lieb & Jakob Yngvason ; A fresh look at entropy and the Second Law of Thermodynamics, Physics Today 53 (2000), 32-37. ArXiv : math-ph/0003028. Elliott H. Lieb & Jakob Yngvason ; The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics, Physics Report 310 (1999), 1-96. ArXiv : cond-mat/9708200. Elliott H. Lieb & Jakob Yngvason ; A Guide to Entropy and the Second Law of Thermodynamics, Notices of the American Mathematical Society 45 (1998), 571-581. ArXiv : math-ph/9805005.
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