Table des différents rapports observés en Chimie entre différentes substances

Table des rapports de Geoffroy

Table des rapports
Table des différents Rapports observés en Chimie entre différentes substances
Auteur	Étienne-François Geoffroy
Pays	France
Éditeur	Imprimerie royale, imprimerie Du Pont
Collection	Histoire de l'Académie royale des sciences
Lieu de parution	Paris
Date de parution	1718

Le 27 août 1718, le chimiste Étienne-François Geoffroy présente à l'Académie royale des sciences sa table des différents rapports observés en Chimie entre différentes substances où il propose une classification des substances chimiques suivant leur plus ou moins grande « disposition à s'unir » à une substance de référence. L'idée que certaines substances puissent s'unir plus facilement que d'autres n'était pas nouvelle, mais le crédit de réunir toutes les informations disponibles dans un grand tableau général, appelé plus tard table d'affinité, en revient à Geoffroy.

Cette table qui ne ressemblait à rien d'autre publié auparavant en chimie, incita de nombreux chimistes à publier leurs propres tables d'affinité dans les décennies suivantes. À la fin du siècle, Fourcroy un des premiers chimistes convertis aux vues de Lavoisier, écrira que la table de Geoffroy fit office de prototype pour les futures tables d'affinité et servit de « flambeau pour guider les chimistes » du XVIII^e siècle:

« Mais aucune découverte n'est plus éclatante dans cette époque des grands travaux... aucune enfin n'a conduit à des résultats plus importants que celle qui est relative à la détermination des affinités entre corps et à l'exposition des degrés de cette force entre les différentes substances naturelles. C'est à Geoffroy l'aîné,... qu'on doit cette belle idée de la table des rapports ou des affinités chimiques.... Cette idée lumineuse a servi de flambeau pour guider les pas des chimistes... »

— Encyclopédie méthodique. Chymie, pharmacie et métallurgie, Fourcroy, 1786, p. 333

Le rapport-affinité entre deux substances se présente non comme un objet de pensée spéculative mais comme le produit d'observations empiriques. Après l'échec du modèle corpusculaire « des pointes et des pores » de Lémery, Geoffroy propose une approche opératoire de l'union de deux substances qui pourrait avoir mis les chimistes de la fin du siècle sur la piste d'une notion correcte des corps composés et d'une nouvelle théorie des éléments, enfin satisfaisante. Car pour classer hiérarchiquement les rapports-affinités entre substances, il utilise un test de déplacement d’une entité chimique par une autre, un phénomène chimique bien réel qui ne sera expliqué que beaucoup plus tard, aux XIX^e – XX^e siècles. La chimie délaisse alors le substantialisme des principes, et va définir les substances par leur circulation d’une combinaison à l’autre.

Le paradoxe de Geoffroy, c'est de combiner des conceptions alchimiques anciennes (fabriquer du fer par transmutation) et l'idée moderne de rapport-affinité entre substances, basée sur la seule observation. Le savant de la continuité n'était-il pas aussi porteur de la rupture lavoisienne qui s'annonçait ?

Principe de construction de la table

Geoffroy part de l'observation que tous les corps ne « s'unissent » pas entre eux et que parmi ceux qui s'unissent à un même corps, certains ont « plus de rapport d'union ou de disposition à s'unir » que d'autres. Pour classer cette plus ou moins grande disposition à s'unir, il procède à un test qu'il décrit ainsi :

« Toutes les fois que deux substances A et C qui ont quelque disposition à se joindre l’une à l’autre, se trouvent unies ensemble AC, s’il en survient une troisième B qui ait plus de rapport avec l’une des deux (par ex. A), elle s’y unit AB en faisant lâcher prise à l’autre C » Table p. 203

Dans cette citation, c'est nous qui avons rajouté les symboles en bleu.

C’est-à-dire que si un corps B mis en présence d’une « union » de deux substances CA, déloge C pour donner la combinaison BA, on en conclut que le corps B a plus de rapport/affinité que le corps C pour le corps A:

B+CA → BA (+ C)
B déplace C quand ce dernier est uni à A

La méthodologie de Geoffroy se comprend si on construit le tableau suivant : dans la première colonne, les substances sont classées dans l’ordre A, B, C sur la base des « unions » observées entre le référent A et les substances B et C, indiquées dans la deuxième colonne.

A (référent)	« Union » avec A
B	BA existe, en gén. B+A → BA
C	CA existe, en gén. C+A → CA
B déplace C	B+CA → BA + C

Lorsque B déplace C (lié à A), Geoffroy positionne B au-dessus de C dans la colonne de A de sa table de rapports.

En s’appuyant sur les sources de l’époque, il est possible de traduire les « équations » de Geoffroy en termes de réactions chimiques modernes et ainsi de comprendre comment les chimistes du XVIII^e siècle interprétaient ce qu’ils « voyaient ». Lorsque Geoffroy parle de l’ « union » AB d’un Esprit acide A à un Sel alkali fixe B, les entités A et B peuvent désigner des corps composés dans le membre gauche et des ions dans le membre droit de l’équation. Ainsi en partant de l’esprit acide HCl et de l’alkali fixe KOH,

A+B→AB se traduit par

HCl + KOH → KCl + H₂O

avec dans le membre gauche A=HCl et B=KOH alors que dans le membre droit A=Cl⁻ et B=K⁺. La formation d’eau passe inaperçue, car la réaction se fait en milieu aqueux. Le dégagement éventuel d’un gaz sera aussi ignoré. Dans certains cas, la réaction directe n'existe pas (l'acide chlorhydrique n'attaque pas l'argent, le cuivre et l'or), mais les sels peuvent être obtenus par d'autres réactions. C'est pourquoi nous mettons dans le tableau « CA (ou BA) existe ».

Ainsi Geoffroy, comme tous les chimistes du début du XVIII^e siècle croyait que dans la production d’un sel, les ingrédients de départ étaient conservés comme composants du sel. Malgré tous ses efforts pour décrire ce qu’il voit de manière totalement neutre, sans le moindre présupposé théorique, les termes d’ « union », « jonction » et « séparation » qu’il emploie, laissent penser implicitement que la totalité des corps A et B sont unis alors qu’en fait, on sait maintenant que ce n’est qu’une partie des atomes constituants de A et de B qui entrent en jeu dans le composé AB produit. Une réaction chimique de A avec B est une réorganisation des éléments chimiques apportés par A et B; ce ne sont pas les réactifs qui sont conservés mais les éléments chimiques qui se lient de manière différente au cours de la transformation. Les chimistes de ce début du XVIII^e siècle, malgré tous leurs efforts pour se défaire de toutes les conceptions anciennes de la matière et leur exigence de ne s’appuyer que sur l’expérience, ne disposaient toujours pas d’une théorie des éléments satisfaisante qui leur aurait permis de rendre compte des faits observés de manière non distordue. On observe ainsi la maxime bien connue : il n’y a pas de faits bruts, les faits sont toujours construits. On s'aperçoit par la même occasion, que le vocabulaire de la langue commune n'est pas neutre car il ne dispose pas de terme technique précisément défini permettant d'indiquer exactement le type d'union.

La tentative de forger une théorie des éléments chimiques sur la base de la seule expérience chimique initiée par Paracelse (1493-1541) n’avait abouti après deux siècles d’efforts, qu’à proposer la conception que toutes les substances ne se composaient que de cinq éléments : l’esprit, l’huile, le sel, l’eau (ou phlegme) et la terre. Au début du XVIII^e siècle, un retour surprenant à la théorie des Quatre éléments se fait en deux étapes; d'une part les travaux des chimistes allemands amènent à « considérer comme démontré présentement,& d’après les travaux Becher et Stahl, que l’eau, la terre et le feu, entrent véritablement dans la composition des corps » (Macquer, 1766) puis les travaux des chimistes britanniques Hales, Black et Priestley font connaître « l'air comme un principe ».

Ce n’est que Lavoisier qui réussira à sortir la recherche chimique de cette impasse, en transférant les mesures quantitatives très précises de la physique en chimie. En juin 1783, il synthétise de l’eau en enflammant de l’hydrogène et de l’oxygène et comprend qu’elle est composée de ces deux gaz (nommés respectivement l’air inflammable et l’air déphlogistiqué). L'eau n'est pas un élément mais un corps composé. Pourtant avant lui Cavendish avait déjà fait cette expérience mais l’adhésion à l’idée classique que l’eau était un élément (un corps simple) l’avait empêché de comprendre ce qu’il observait : il avait cru en toute bonne foi que l’eau était déjà présente dans les deux gaz. Il avait simplement cherché à « sauver » son observation en faisant une hypothèse simple à l’intérieur de son paradigme ; c’est ce que Thomas Kuhn entend par « recherche normale ».

Geoffroy lui-même adhérait complètement à la théorie classique des éléments et avait même donné des mémoires où il expliquait comment synthétiser artificiellement du fer à partir de trois principes (une « partie terreuse [qui] s'unit très étroitement avec quelque portion d'acide & de soufre »). Pourtant, pour construire sa table, il a dû se livrer des centaines de fois la gymnastique intellectuelle d'imaginer des substances faites d'une « union » d'un esprit acide et d'un sel alcali : comment alors n'a-t-il pas pu se persuader que son « union » aussi approximative fut-elle, approchait plus la réalité que celle proposée par la théorie classique des éléments ?

Bien que la conception de « l’union » et de la « séparation » des substances utilisée par Geoffroy ne fut pas complètement vraie, le déplacement d’une entité chimique par une autre que vise à mettre en évidence la table des rapports, est un phénomène chimique bien réel. Ou plus exactement, il s'explique par plusieurs phénomènes chimiques différents qui ne seront bien compris que beaucoup plus tard grâce aux théories des potentiels d’oxydoréduction, des couples acido-basiques et de la solubilité. Par contre, pour sauver le « rêve newtonien » de trouver des forces chimiques d'affinité, Marcelin Berthelot et Théophile De Donder introduiront (fin du XIX^e - début du XX^e) des notions thermodynamiques de fonction d'état permettant de prévoir le sens d'évolution d'une réaction chimique.

Le contenu de la table

Craignant d’être accusé de recourir à des forces d’attraction à distance, manifestation d'une sorte de propriété occulte proscrite par Descartes (reliant toutes choses comme les relations de sympathie et antipathie chez Paracelse ou della Porta), Geoffroy évite de parler d'« attraction » ou d'« affinité » de crainte de se faire taxer de newtonianisme. On se souvient qu'une dizaine d'années auparavant, il avait exposé devant l'Académie l'ouvrage de Newton, Optiks, qui contient à partir de l'édition de 1706 l'importante « Question 23 » dans laquelle Newton propose une extension de l'attraction universelle aux phénomènes de la chimie.

Table des différents rapports, Geoffroy, 1718.
Les symboles sont inspirés de la tradition alchimique.

Les historiens de la chimie ne sont pas d'accord sur l'importance de l'influence de Newton sur Geoffroy et sur la chimie du XVIII^e siècle. Quant à lui, Geoffroy déclare avoir établi les rapports d’affinité uniquement sur une base empirique

« J’expose aujourd’hui dans cette Table des différents rapports que j’ai recueillis tant des expériences & des observations des autres Chimistes que des miennes propres » Table p. 203

malheureusement il n’indique jamais quelles expériences sont invoquées. Il précise cependant

« Je donnerai par la suite, si on le juge à propos, toutes les expériences sur lesquelles sont fondées les rapports des différentes substances renfermées dans cette table,& qui m’ont déterminé à les ranger dans l’ordre où on les voit disposées » Table p. 212.

Pour Geoffroy, cette table a un but pédagogique pour ceux « qui commencent à apprendre la chimie » et servira d'outil prédictif pour entreprendre une stratégie expérimentale et interprétatif pour les « opérations difficiles à démêler ».

La Table des différents rapports publiée par Geoffroy en 1718 comporte 16 colonnes et 24 symboles désignant 19 substances et 4 classes de substances (les métaux, les sels, les acides et les terres absorbantes).

Pour rendre plus lisible ce tableau, nous le reproduisons en remplaçant les symboles par leur nom dans la langue chimique du XVIII^e siècle, complété d'une formule chimique moderne pour les espèces chimiques et quelques exemples pour les classes. Pour la traduction des termes anciens dans la terminologie de la chimie moderne élaborée par une équipe autour de Lavoisier, on peut se reporter à la Méthode de nomenclature chimique, proposée par MM. de Morveau, Lavoisier, Bertholet & de Fourcroy (1787), au Dictionnaire de Béguin ou à l'Encyclopédie de Diderot et d'Alembert. À cette époque la notion de sel était beaucoup plus large et vague qu'actuellement. Il commençait à cesser d'être un principe de la matière, participant à la formation des mixtes. Geoffroy à la suite de Guillaume Homberg voyaient déjà un sel neutre comme un composé obtenu par l'union d'un acide avec toutes une série de substances interagissant avec lui, bien qu'il continuât à parler de sel alkali pour de simples alcalis (bases). En 1744, Rouelle donnera une définition claire et rigoureuse des substances nommées de nos jours « sels ».

Table des rapports de Geoffroy I
1.Esprits acides (Acides)	2.Acide de sel marin (HCl)	3.Acide nitreux (HNO3)	4.Acide vitriolique (H2SO4)	5.Terre absorbante (Chaux)	6. Alcali fixe (Potasse)	7. Alcali volatil (Ammoniaque)	8.Substances métalliques //
Sel alcali fixe (potasse KOH, soude NaOH)	Étain Sn	Fer Fe	Principe huileux	Acide vitriolique H2SO4	Acide vitriolique H2SO4	Acide vitriolique H2SO4	Acide de sel marin
Sel alcali volatil (ammoniac NH3)	Antimoine Sb	Cuivre Cu	Alcali fixe	Acide nitreux (HNO3)	Acide nitreux (HNO3)	Acide nitreux (HNO3)	Acide vitriolique (H2SO4)
Terre absorbante (chaux, calcaire...)	Cuivre Cu	Plomb Pb	Alcali volatil	Acide de sel marin HCl	Acide de sel marin HCl	Acide de sel marin HCl	Acide nitreux (HNO3)
Substances métalliques	Argent Ag	Mercure Hg	Terre absorbante		Esprit de vinaigre CH3COOH)		Esprit de vinaigre
	Mercure Hg	Argent Ag	Fer Fe		Principe huileux
			Cuivre Cu
			Argent Ag
	Or Au

La première ligne contient toutes les substances de référence. Chaque colonne comporte dessous la substance de référence, toutes les substances susceptibles de s'unir à elle avec une affinité décroissante. La première colonne donne la préférence à l'union aux Esprits acides (les acides). Ainsi, Venel dans l'Encyclopédie de Diderot explique :

« l'alkali fixe est dit avoir plus de rapport avec l'acide que l'alkali volatil, parce que si on applique l'alkali fixe à un corps formé par l'union de l'acide & de l'alkali volatil, l'alkali fixe dégage l'alkali volatil, & s'unit à l'acide en sa place » Encyclopédie.

Les colonnes 2, 3, 4 donnent les préférences pour l’union à l’acide chlorhydrique, nitrique et sulfurique, suivies des colonnes 5 à 7 qui donnent les préférences pour les alkalis (matières réagissant avec effervescence lors de leur dissolution par un acide). La colonne 8 reprend les divers acides vus dans les colonnes 1 à 4 mais en les classant par rapport aux métaux. Les huit colonnes suivantes concernent le principe huileux, les métaux et la dernière assez singulière concerne l'eau.

Table des rapports de Geoffroy II
9.Principe huileux	10.Mercure Hg	11.Plomb Pb	12. Cuivre Cu	13. Argent Ag	14.Fer Fe	15.Antimoine Sb	16.Eau H2O
Alkali fixe	Or	Argent	Mercure	Plomb	Sb	Fer	Esprit de vin, esprits ardents
Fer	Argent	Cuivre	Pierre calaminaire Zn	Cuivre	Ag, Cu, Pb	Ag, Cu, Pb	Sel
Cuivre	Plomb
Plomb	Cuivre
Argent	Zinc
Antimoine Sb	Sb
Mercure
Or

La table de Geoffroy ne reçut pas immédiatement l'adhésion de tous les académiciens. Fontenelle rendit compte de cet accueil mitigé en ces termes « Ces Affinités firent de la peine à quelques-uns, qui craignirent que ce ne fussent des Attractions déguisées, d'autant plus dangereuses, que d'habiles gens ont déjà su leur donner des formes séduisantes ».

On reprocha aussi à la table d’affinité d’être une simple liste de réactions sans aucune théorie sous-jacente. Mais c’était précisément ce que son auteur voulait : fournir un large corpus de faits sans aucun présupposé théorique. Ne pas supposer connu ce qui ne l'était pas.

La base empirique de la table

Ursula Klein a montré que toutes les transformations chimiques décrites dans la table des rapports, peuvent être reliées à des opérations pratiques effectuées durant le XVII^e siècle en pharmacie, minéralogie, métallurgie et dans les artisanats traditionnels. L'originalité de Geoffroy est d'essayer de rassembler cette profusion d'informations de manière compacte, tout comme les naturalistes, submergés par l'augmentation considérable des plantes nouvellement connues dans le monde, tentèrent les premières classifications méthodiques au tournant des XVII^e – XVIII^e siècles.

Nous examinerons deux grands types d'expériences:

1. les déplacements d'un métal par un autre métal dans une solution saline
2. des doubles décompositions par action d'un acide, d'une base ou d'un sel sur un autre sel

Déplacement d'un métal par un autre métal

Chaque colonne de la table demanderait une analyse détaillée précise. Nous nous arrêterons un peu sur la troisième colonne qui concerne l'acide nitrique (nommée acide nitreux par Geoffroy). Depuis longtemps les (al)chimistes utilisaient cet acide pour dissoudre l'argent. Albert le Grand au XIII^e siècle, avait observé que l’acide nitrique pouvait séparer l’or de l’argent en dissolvant l’argent. Les chimistes du XVII^e siècle, comme Christophe Glaser ou Nicaise Le Febvre décrivent aussi comment « L’argent dissout dans l’eau forte... se précipite et se sépare [de son dissolvant] par le moyen d’une plaque de cuivre que l'on y met ». Le Cours de chymie (fin du XVII^e) de Nicolas Lémery, une véritable synthèse des connaissances empiriques de l'époque, donne comme à son habitude, une description claire et précise des opérations à effectuer :

« faites dissoudre une ou deux onces d’argent de coupelle, dans deux ou trois fois autant d’esprit de nitre : versez votre dissolution dans une petite cucurbite en verre, et au feu de cendres très lent, faites évaporer environ la quatrième partie de l’humidité…il se formera des crystaux que vous séparez de l’humidité;...
lorsque les acides commencent à pénétrer le corps de l’argent, il se fait une ébullition accompagnée d’une chaleur très considérable parce que ses pointes rompent les obstacles qui les empêchaient d’entrer… fait sortir par le col du vaisseau, une vapeur ou fumée rouge qu’on doit éviter comme très nuisible à la poitrine » Cours de chymie p. 89

La formation de nitrate d'argent AgNO₃ s'accompagne de la production d'un gaz de monoxyde d'azote NO qui au contact de l'air donne du dioxyde d'azote NO₂ de couleur brun rougeâtre. Un peu plus loin, Lémery explique comment le cuivre déplace l'argent :

« si on veut revivifier ces crystaux en argent, il ne faut que les jeter dans de l’eau tiède & y ajouter une plaque de cuivre : ils se fondront alors & l’argent précipitera au fond en une poudre blanche » p.92

Ces informations suffisent à expliquer que le cuivre est au-dessus de l'argent dans la troisième colonne de la table des rapports de Geoffroy.

3e colonne Acide nitreux A	Geoffroy dixit	Interprétation
Cuivre B (Cu)	A+B → AB	8 HNO3 + 3 Cu(s) → 3 Cu2+ + 6 NO3− + 2 NO(g) + 4 H2O NO + 1/2 O2 → NO2
Argent C (Ag)	A+C → AC	4 HNO3 + 3 Ag(s) → 3 AgNO3(aq) + NO(g) + 2 H2O AgNO3 → Ag+ + NO3− Solubilité(AgNO3)=2340 g/L à 25 °C
Cu déplace Ag+	B + AC → AB + C	Cu(s) + 2 AgNO3(aq) → 2 Ag(s) + Cu(NO3)2(aq)

Échelle des potentiels standard.
Le cuivre dégage l'argent de son sel (en rouge)
La liste des formes réduites des métaux (dans la partie droite), lue de bas en haut, correspond à la liste de la colonne 2 de la table de Geoffroy

La dernière réaction est totale c'est-à-dire que la réaction inverse n'est pas possible et l'argent ne déplace pas le cuivre spontanément. Ces propriétés indépendantes des anions (venant des acides) sont actuellement expliquées par la théorie des potentiels d'oxydoréduction. En deux mots, la réaction de déplacement de l'argent par le cuivre s'explique par un échange d'électrons entre les deux couples oxydant-réducteur Ag⁺/Ag et Cu²⁺/Cu. La réaction

2 Ag_⁺ + Cu_(s) → 2 Ag_(s) + Cu_²⁺

est favorable parce que le potentiel standard du couple engageant la forme oxydée Ag_⁺ est supérieur au potentiel standard du couple engageant la forme réduite Cu, initialement introduite. En toute rigueur, il faut tenir compte des concentrations initiales des solutés, mais dans le cas général, on peut s'appuyer sur la liste de potentiels standard.

L'objectif de l'historien n'est pas d'évaluer les résultats scientifiques du passé, mais de faire saisir combien certains travaux ont su dégager du fatras des données d'observation un phénomène réel. Car l'enjeu est de savoir quelles problématiques sont fructueuses sur le long terme et quelles autres engagent la recherche dans des impasses.

Substitution et précipitation

La méthode de classification des substances de Geoffroy posait plusieurs défis à la communauté des chimistes du XVIII^e siècle qui ne purent tous être relevés de la même manière. Voyons par exemple, la classification de « l'affinité » des bases (les alcalis fixes et volatils, et les terres absorbantes) pour les acides, donnée dans la première colonne.

La position de l'alcali volatil (ammoniac) en-dessous de l'alcali fixe (soude par ex.) est basée sur des opérations chimiques comme la décomposition du sal armoniac (terme de Lémery pour NH₄Cl) par addition d'alcali fixe, suivie d'une distillation. Nicolas Lémery consacre le chapitre XVII de son Cours à l'origine égyptienne et aux divers traitements de ce sel.

Les éléments de la première colonne sont des classes d'espèces chimiques (acides, bases et métaux) et non pas des substances spécifiques. Un très grand nombre de cas sont possibles, nous allons nous arrêter au cas particulier suivant :

Esprits acides A=HCl
Alcali fixe B=NaOH	HCl + NaOH → NaCl + H2O
Alcali volatil C=NH3	HCl(aq) + NH3(aq) = NH4Cl(aq) NH4Cl(s) = NH4+(aq) + Cl−(aq)
B déplace C	NaOH + NH4Cl = NaCl + NH3 + H2O

L'ion sodium Na⁺ de l'alcali fixe se substitue à l'ammonium du sel de l'alcali volatil (le sel ammoniac) pour donner du chlorure de sodium. Ce dernier se récupère par précipitation. Il est préférable que les réactifs soient en proportion stœchiométrique, équimolaires. À cette époque, des chimistes comme Lémery, pesaient attentivement toutes les substances et sans connaitre la stœchiométrie, employaient souvent des proportions stœchiométriques correctes.

Toutes les possibilités de réactions de déplacement ne sont pas aussi facilement testables que le cas du sel ammoniac. D'ailleurs les collègues chimistes de Geoffroy ne se privèrent pas de lui faire remarquer. Il dut répondre à leurs objections en mars 1720 dans un mémoire intitulé Éclaircissements sur la Table insérée dans les Mémoires de 1718 :

« Une des premières objections qui m'ait été faites, regarde l'ordre des rapports inséré dans la première colonne de cette Table. J'y ai établi que les Terres absorbantes ont un moindre rapport avec les acides que les sels alkalis, soit fixes, soit volatils. Suivant cela, toute Terre absorbante ne doit avoir aucune action sur les acides joints avec les sels alkalis. On m’objecte qu’on éprouve tous les jours que la Chaux (qu’on regarde ordinairement comme une Terre absorbante) se joint aux acides, quoiqu’ils soient unis avec des alkalis volatils,& qu’elle les en détache. C’est ce qu’on prétend démontrer dans le mélange qu’on fait de la Chaux & du Sel ammoniac pour en retirer l’esprit volatil urineux »

Il s'agit de la préparation d'une solution d'ammoniaque à partir de sel ammoniac :

Ca(OH)₂ + 2 NH₄Cl → CaCl₂ + 2 H₂O + 2 NH_3(g)

Le cation calcium Ca⁺⁺ (la terre abs.) déplace l'ion ammonium NH4⁺ (l'alkali volatil) de « l'acide joint à l'alkali volatil ». L'objection est donc valable. Mais le chlorure de calcium CaCl_2(s) est soluble dans l'eau

CaCl_2(s) = Ca^₂₊ (aq) + 2 Cl⁻_(aq)

Pour le faire précipiter, on peut rajouter du calcaire (soient des ions Ca_²⁺ qui font déplacer la réaction dans le sens inverse). On remarquera qu'il est difficile de parler d'une manière générale de la précipitation d'un sel sans connaitre sa concentration et ses constantes caractéristiques, la solubilité S et la constante de dissociation K_d.

Geoffroy accepte l'objection et répond que la chaux n'est probablement pas une simple Terre absorbante.

En fait, on perçoit sur cet exemple toutes les difficultés de disposer d'un test opératoire pour un chimiste de l'époque qui n'avait que très peu de moyens pour identifier une substance. Pour une réaction en milieux aqueux, il était essentiel que la production de sel soit accompagnée d'un dégagement gazeux ou de la formation d'eau - deux substances non prises en compte. D'autre part pour mettre en évidence le sel, il fallait le faire précipiter. Autant de contraintes, qui auraient nécessité de préciser les conditions expérimentales de température, concentrations etc.

D'autre part, un certain nombre de réactions de déplacement sont des équilibres (et non des réactions totales). On peut donc s'en servir pour argumenter aussi bien que B déplace C que l'inverse C déplace B, en jouant sur les conditions expérimentales. Dans ce cas, il n'y a plus de hiérarchie qui vaille.

Dans les décennies qui vont suivre, les chimistes vont abondamment avoir recours aux tables d’affinité et vont être amenés à lancer de nombreuses recherches pour comprendre les phénomènes de dissolution et de précipitation. Ainsi, Rouelle définira le point de saturation et classera les sels neutres sur le critère du faciès des cristaux, du degré de chaleur d’évaporation etc.

La vogue des tables d'affinité

À la suite de la publication de la table des rapports en 1718, les chimistes émirent quelques critiques auxquelles Geoffroy s'empressa de répondre dans son mémoire Éclaircissements de 1720, mais aucun chimiste ne proposa de nouvelle table dans la décennie qui suivie. Par contre entre 1730 et 1790, une vingtaine de chimistes publièrent les tables suivantes répertoriées par Duncan:

1. 1730, Jean Grosse, table de 19 colonnes, avec des symboles
2. 1749, Clausier, donne des listes de produits par ordre d'affinité
3. 1751, Gellert, métallurgiste allemand, fournit une table de 28 colonnes, avec des symboles
4. 1756, D. A. Rüdiger, table de 25 colonnes, avec symboles
5. 1758, Jean-Philippe de Limbourg, table des affinités semblable à celle de Gellert, à 33 colonnes, avec symboles
6. 1762, Marherr, table de 120 colonnes, montrant l'ordre d'affinité de deux substances avec une troisième, avec symboles
7. 1763, Rouelle, table publiée dans l'Encyclopédie de Diderot, sans mention d'auteur, table de 19 colonnes, avec symboles
8. 1763, Spielmann, Institution de chimie, Strasbourg, table de 28 colonnes, avec symboles
9. 1769, Jacques François Demachy, table de 20 colonnes, avec symboles
10. 1773, Inconnu, ouvrage imprimé à l'Imprimerie Royale, référé par Demachy
11. De Fourcy, table de 36 colonnes, en mots
12. 1775, Erxleben, 36 listes séparées, en mots
13. 1775, Bergman, table par voie sèche et table par voie humide, 59 substances, avec symboles
14. 1777, Weigel, distingue par les voies sèche et humide, pas en colonne, en mots
15. 1781, Wiegleb, distingue la voie sèche et humide et les réactions impliquant deux, trois ou plus de substances
16. 1788, Berkenhout, version courte de la table de Bergman
17. 1790, Gergens et Hochheimer, table de 49 colonnes, distinguant les voies sèches et humides.
18. 1790, Gren, 11 sections pour les substances non préparées séparément; 76 sections pour les substances préparées séparément

En 1783, Lavoisier observe quelques défauts des tables auxquels il propose diverses corrections. « Une table d'affinités ne peut donc présenter des résultats vrais qu'à un certain degré de chaleur, et le mercure en fournit un exemple frappant ». Si l'on chauffe le mercure jusqu'à sa température d'ébullition, il se combine à l'oxygène (2Hg + O2→2 HgO) ; « veut-on lui faire éprouver une chaleur un peu plus forte », l'oxygène se dégage et le métal se revivifie (2 HgO→ 2 Hg + O₂). Lavoisier est d'accord avec Bergman pour distinguer les tables présentant les résultats soit par voie sèche soit par voie aqueuse. Et pour obtenir des tables complètement en accord avec l'expérience, « il faudrait, pour ainsi dire, en former une pour chaque degré du thermomètre ». « Un second défaut de nos tables d'affinités est de ne faire entrer pour rien les effets de l'attraction de l'eau ». On sait maintenant que les concentrations jouent un rôle important dans la précipitation.

Pour étudier la combustion, Lavoisier chauffe de l'oxyde de mercure (HgO) dans un ballon, en présence de charbon de bois. Il observe que l'oxyde rougeâtre se transforme peu à peu en mercure métallique et que du gaz carbonique est produit

2 HgO + C → 2 Hg + CO₂

On observe que « le carbone C déplace le mercure Hg ». Lavoisier propose de classer les substances susceptibles de s'unir à l'oxygène suivant l'ordre de leur affinité. Il s'agit d'une seule colonne commençant par principe oxygine (oxygène) puis

Substance charbonneuse, Zinc, Fer...Cobalt, Nickel, Plomb,...Acide nitreux, Chaux de manganèse.

L’élaboration du concept de corps composé

Alors que depuis plus de deux siècles, la théorie des éléments/principes n’avait pas réussi à être réformée de manière satisfaisante et que le concept de mixte avait peu évolué, brusquement au milieu du XVIII^e siècle, surgit Lavoisier, qui en quelques années met à bas la théorie classique des éléments et propose une nouvelle conception des corps composés. La Terre, l'Eau, l'Air et le Feu ne sont pas des éléments : l'eau est un corps composé formé d'oxygène et d'hydrogène, l'air est un mélange d'au moins deux gaz, l'oxygène et d'azote. Les deux concepts de base (l'eau et l'air) de la théorie classique des quatre éléments sont complètement anéantis : le premier devient un corps pur composé, le second un mélange de deux corps purs. Et par la même occasion, le vénérable concept aristotélicien de mixte éclate en corps composé et mélange ! Lavoisier était certainement un esprit supérieur mais le terrain n’était-il pas préparé par les travaux de ses prédécesseurs ?

Geoffroy suppose que dans la réaction d’un acide sur une base (ou un métal), les substances de départ sont conservées dans le sel produit. En effet, il ignorait que de l’eau ou un gaz puissent être formés, donc tous les réactifs de départ devaient se retrouver dans le produit final apparent. Même si la granularité des éléments conservés n’était pas la bonne, cette idée a peut-être contribué, à l’émergence du concept de corps composé.

La notion de mixte, utilisée jusque-là était bâtie sur la théorie des quatre éléments héritée de l’Antiquité ou d’une théorie étendue à l’esprit, l’huile, le sel, l’eau (ou phlegme) et la terre. Mais la méthode de « réduction des mixtes en leurs constituants » étant basée essentiellement sur la distillation, ne pouvait conduire qu’à une impasse, car elle permettait d’analyser seulement les mélanges liquides et non les corps composés - les deux formes communes des mixtes. Par contre les relations d'affinité établies par le phénomène de déplacement d'une entité dans une union, replaçait l'analyse au niveau des corps composés.

Par la très riche expérience acquise dans les manipulations de laboratoire, les chimistes du XVII^e siècle qui s’étaient peu à peu convaincus que les diverses versions de la théorie des éléments/principes n’étaient pas opératoires, se tournèrent à la fin du siècle vers les modèles corpusculaires et mécanistes. Nicolas Lémery proposa alors son « modèle des pointes et des pores » qui connut en son temps un grand succès: les sels sont formés par la jonction de particules pointues (acide) qui pénètrent dans les pores des particules de l’alcali (la base).

Même si ce modèle sera abandonné au siècle suivant, il a certainement contribué à concevoir un sel comme un corps composé, formé de constituants ayant la taille des réactifs de départ (l’effervescence de la réaction était vue comme la résultante de la brisure de certaines pointes qui pénétraient les pores). Nous sommes donc avec une granularité des constituants n’ayant rien à voir avec les éléments principiels.

Avec sa théorie des rapports, Geoffroy fait un pas en avant de plus. Il n’a certes, pas de modèle aussi parlant à l’esprit mais il peut proposer une approche empirique du problème : les corps s’unissent s’ils ont un « rapport » une « disposition à s’unir ». Et ce « rapport/affinité » est une notion purement empirique contrairement au modèle corpusculaire de nature totalement spéculative, impossible à tester. Là où Lémery imaginait des pointes et des pores de tailles et de formes différentes pour moduler les différents types de réaction, Geoffroy n’a rien à imaginer, il n’a qu’à se reporter aux faits d’observation sur les différents degrés de « disposition à s’unir ».