Spectroscopie Raman

Diagramme des niveaux d'énergie impliqués à la spectroscopie infrarouge, la diffusion Rayleigh et la diffusion Raman. L'épaisseur des lignes indique qualitativement l'intensité des signaux de chaque transition.

La spectroscopie Raman (ou spectrométrie Raman) et la microspectroscopie Raman sont des méthodes non destructives d'observation et de caractérisation de la composition moléculaire et de la structure externe d'un matériau, qui exploite le phénomène physique selon lequel un milieu modifie légèrement la fréquence de la lumière y circulant. Ce décalage en fréquence dit l'effet Raman correspond à un échange d'énergie entre le rayon lumineux et le milieu, et donne des informations sur le substrat lui-même. La spectroscopie Raman consiste à envoyer une lumière monochromatique sur l’échantillon et à analyser la lumière diffusée. Les informations obtenues par la mesure et l'analyse de ce décalage permettent de remonter à certaines propriétés du milieu, par la spectroscopie.

La diffusion Raman cohérente n'utilise pas une observation de lumière diffusée spontanément lors de collisions moléculaires, mais l'amplification cohérente d'un second rayon de fréquence différente et temporellement incohérent du rayon excitateur.

Cette technique est complémentaire à la spectroscopie infrarouge. Les deux permettent d'étudier les modes vibrationnels d'une molécule, mais les règles de sélection pour les deux spectroscopies peuvent être différentes selon la symétrie moléculaire. Aux molécules avec un centre de symétrie, aucun mode vibrationnel n'est observable à la fois aux deux spectroscopies. Certains modes sont actifs au Raman seulement et d'autres à l'infrarouge seulement. Par exemple le dioxyde de carbone, une molécule linéaire symétrique, a une seule bande vibrationnelle observée au Raman à 1 388 cm−1 qui correspond à l'élongation symétrique (ou en phase) des deux liaisons, et deux bandes vibrationnelles à l'infrarouge à 2 349 cm−1 et 667 cm−1 qui correspondent respectivement à l'élongation antisymétrique (ou hors phase) et la déformation de l'angle de liaison[1].

HistoriqueModifier

Cette technique a été permise par l'utilisation de la diffusion Raman, un phénomène optique découvert en 1928, par les physiciens Chandrashekhara Venkata Râman et Leonid Mandelstam (indépendamment l'un de l'autre).

Cette technique a été largement diffusée dans l'industrie et la recherche avec l'apparition et la diminution des coûts des lasers.

Spectroscopie Raman cohérenteModifier

L'effet Raman cohérent est très utilisé en spectroscopie car il permet l'étude analytique d'un petit volume. Le rayon excitateur et le rayon excité peuvent avoir la même géométrie, mais doivent être temporellement incohérents[2].

Alors que dans l'effet Raman usuel n'est observé dans un gaz, comme la diffusion, que grâce aux collisions, comme le montre l'extinction rapide du bleu du ciel en fonction de l'altitude, l'effet Raman cohérent dépend des radiances du rayon excitateur et du rayon sonde. Excitateur et sonde peuvent être confondus géométriquement en modes temporellement incohérents d'un rayon unique. Dans un rayon solaire, un quantum de fréquence quelconque F peut exciter une résonance f d'une molécule, ce qui amplifie une fréquence F-f du rayon (toutes les fréquences sont représentées dans un rayon stellaire). Si la molécule est un atome d'hydrogène dans l'état 2P, l'effet d'une résonance avec f de l'ordre du Gigahertz n'est pas observable visuellement, mais un très grand nombre d'interactions produit le rougissement dit "cosmologique".[3]. Cette origine des "rougissements cosmologiques" permet une interprétation simple des "forêts Lyman" des quasars.

PrincipesModifier

La spectroscopie non destructive permet de caractériser la composition moléculaire et la structure externe d'un matériau.

On envoie un faisceau de lumière monochromatique sur l'échantillon à étudier et la lumière diffusée est analysée après avoir été recueillie par une autre lentille et envoyée dans un monochromateur permettant de mesurer son intensité grâce à un détecteur (monocanal type photomultiplicateur ou CPM, multicanal type CCD).

Lorsque le champ électrique d'une excitation laser interagit avec le milieu à l'étude il se produit un transfert d'énergie du champ vers la molécule et un moment dipolaire P est induit :

 

  est la polarisabilité,   l'amplitude de vibration du champ et   la fréquence du laser. Si l'on considère de faibles déplacements nucléaires ( ), il est possible de développer la polarisabilité en série de Taylor autour de la position d'équilibre et on peut ainsi redéfinir le moment dipolaire par[4] :

 

  est la position d'équilibre et   la fréquence de vibration du phonon. Le premier terme représente la diffusion Rayleigh (le dipôle oscille à la même fréquence que le laser) tandis que le second et le troisième terme représentent la diffusion Raman anti-Stokes ( ) et Stokes ( ) lorsqu'il y a respectivement absorption et émission d'un phonon.

Plusieurs géométries de diffusion sont possibles. On collecte en général la lumière diffusée soit à 180°, soit à 90°. On peut également faire varier la polarisation des faisceaux incidents et diffusés.

La microspectroscopie Raman ou micro-Raman est une technique de mesure en microscopie : en focalisant le faisceau laser sur une petite partie du milieu, on peut sonder les propriétés de ce milieu sur un volume de quelques µm³, par exemple utilisée pour analyser la formation et l'évolution de microfissures dans le domaine du nucléaire[5].

Modes de vibration (phonon)Modifier

Une application de la spectroscopie Raman est la mesure des fréquences de vibration d'un réseau cristallin ou d'une molécule (phonons). Les modes de vibration qu'il est possible de mesurer par spectroscopie Raman sont :

  • les modes de vibration dont le vecteur d'onde est quasi nul (ou la longueur d'onde quasi infinie). Ceci est imposé par la conservation de la quantité de mouvement dans le processus de diffusion. Dans les solides, on ne peut donc avoir accès qu'au centre de la première zone de Brillouin ;
  • les modes de vibration qui provoquent une variation de la polarisabilité du milieu. Ces modes de vibration sont dits « actifs ».

De plus, parmi les modes actifs, certains ne sont détectables que dans une géométrie de diffusion donnée. Une analyse des symétries du cristal ou de la molécule permet de prédire quels modes de vibration seront détectables.

Excitations magnétiques (magnon)Modifier

La spectroscopie Raman est également sensible aux ondes de spin (ou magnons).

Décalage RamanModifier

Les spectres Raman présentent le décalage en énergie des modes de vibration par rapport à la source d'excitation. Ce décalage est généralement présenté en nombre d'onde, qui sont des unités de longueur inverse (cm-1). Afin de convertir la longueur d'onde recueillie en décalage Raman, on emploie cette formule[4] :

  ,

  est le décalage Raman en cm-1, λ0 la longueur d'onde d'excitation (en nm) et λ1 le spectre Raman en longueur d'onde (en nm).

Techniques spécialiséesModifier

  • Diffusion Raman résonante
  • Diffusion Raman exaltée par effet de surface (SERS)
  • Diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS)

Utilisation en archéologieModifier

Dans le domaine de l'archéologie, les études cristallographiques, par spectroscopie Raman, permettent des analyses moléculaires non destructives, compatibles avec la préservation et la sauvegarde des objets du patrimoine.

De telles analyses réalisées en 2013, au CNRS, à l'Université Pierre-et-Marie-Curie, à Paris, ont montré que la couleur bleue, de certains objets d'art, attribuée à la présence de cobalt, serait plutôt une coloration mixte contenant en plus du cobalt, du lapis-lazuli, que les techniques plus anciennes ne permettaient pas de détecter[6].

De plus, avec les évolutions technologiques et la miniaturisation des instruments d'étude, ceux-ci deviennent portables et mobiles, ce qui permet d'effectuer des mesures plus rapides, sur site[7].

NotesModifier

RéférencesModifier

  1. Atkins P. et de Paula J. Chimie physique (4e édn. française, de Boeck 2013) p.471 et p.475 (ISBN 978-2-8041-6651-9)
  2. (en) E. Potma et S. Mukamel, « Theory of Coherent Raman Scattering », dans Ji-Xin Cheng, Xiaoliang Sunney Xie, Coherent Raman Scattering microscopy, , 610 p. (ISBN 978-1-4398-6765-5, lire en ligne [PDF]).
  3. |url=https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-02467838 ;
  4. a et b (en) John R. Ferraro, Introductory Raman Spectroscopy, United Kingdom, (ISBN 978-0-12-254105-6, lire en ligne)
  5. ASME Conference Proceedings ; « Characterization of Oxide Film on the Surface of SCC in PLR Pipe by Micro Raman Spectroscopy and Its Implication to Crack Growth Characteristics at Onagawa Nuclear Power Plant »(ArchiveWikiwixArchive.isGoogleQue faire ?); ASME Conf. Proc. / Year 2004 / 12th International Conference on Nuclear Engineering, Volume 1 ; Paper no. ICONE12-49400 p. 83-92 doi:10.1115/ICONE12-49400 12th, Arlington, Virginia, USA
  6. Christophe Cartier - Chimie 2.O - CNRS, « Les verres bleus au lapis lazuli, une invention égyptienne ? », sur www.cnrs.fr, (consulté le 28 novembre 2015).
  7. Philippe Colomban et Ludovic Bellot-Gurlet - Les nouvelles de l'archéologie, « Analyses non destructives par spectroscopies infrarouge et Raman : du laboratoire au site », sur nda.revues.org, (consulté le 28 novembre 2015).

BibliographieModifier

Articles connexesModifier

Liens externesModifier

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