Polarisabilité

Polarisabilité
Unités SI C2 m2 J−1 ou C m2 V−1
Dimension Volume
Nature Grandeur tensorielle
Symbole usuel α
Lien à d'autres grandeurs

La polarisabilité (notée ) est la facilité d’un édifice à se déformer sous l’action d’un champ électrique. Elle a les dimensions d'un volume[1],[2],[3].

Définition de la polarisabilitéModifier

Un édifice atomique, moléculaire ou ionique qui ne possède pas un moment dipolaire permanent peut en acquérir sous l’action d’un champ électrique. Notons que la réponse d’un édifice à un champ électrique   s’exprime par le vecteur polarisation  , défini comme le moment dipolaire volumique.

Si le champ électrique   appliqué est suffisamment faible, le lien entre   et   est linéaire[4]:

 

  étant la polarisabilité d’un édifice. Dans le cas le plus général, il s’agit d’un tenseur du second ordre ; sauf exception nous nous limitons ici aux milieux isotropes, auquel cas nous pouvons traiter la polarisabilité comme scalaire.

  • La polarisabilité s’exprime en C m2 V−1 ou en C2 m2 J−1.
  • La polarisabilité est toujours positive.
  • La polarisabilité est un phénomène dynamique.

Type de la polarisabilitéModifier

Polarisabilité électroniqueModifier

 
Polarisation d'un atome sous l'action d'un champ électrique  

DéfinitionModifier

Sous l’effet d’un champ électrique, un atome ou une molécule peuvent mettre en mouvement son noyau par rapport au centre du nuage électronique, conduisant un déplacement des barycentres des charges négatives de celui des charges positives. Il acquiert un moment dipolaire induit qui est parallèle au champ électrique appliqué. Dans l’approximation linéaire, on peut définir la polarisabilité électronique   comme un coefficient de proportionnalité entre cause (champ électrique) et conséquence (moment dipolaire induit), tel que :

 

Un raisonnement théorique a été fait, basé sur une estimation du déplacement du noyau de charge   par rapport aux nuages électroniques assimilant l’atome à une sphère de densité de charge constante. En appliquant le théorème de Gauss à une sphère de rayon d :

  

 

puisque

 

d’où l’expression de la polarisabilité électronique :

 

Cette modélisation permet de prévoir une valeur unique de la polarisabilité électronique qui dépend uniquement du rayon de l’atome.

Polarisabilité électronique des atomesModifier

Le tableau 1 donne les valeurs de la polarisabilité électronique   de quelques atomes[5].

Tableau 1
Atomes Li Na K Be C O Ne Al Si P Cl Ar
Z 3 11 19 4 6 8 10 13 14 15 17 18
 × 1040 C2 m2 J−1 13,6 30 37,8 10 1,7 0,8 0,15 9,8 6,12 3,9 2,7 1,7

On peut remarquer que la polarisabilité électronique   diminue lorsqu’on escalade une colonne du tableau périodique et qu’elle augmente lorsqu’on se déplace, sur une ligne, vers les métaux alcalins.

Polarisabilité électronique des ionsModifier

Le tableau 2 donne les valeurs de la polarisabilité électronique   de quelques ions[5].

Tableau 2
Atomes Li+ Na+ K+ O2- Cl- Te2- Si4+ Ti4+ Ba2+
 × 1040 C2 m2 J−1 0,03 0,19 0,92 4,32 4,07 15,6 0,07 0,2 1,72

On peut constater d'abord que la polarisabilité électronique   des anions est plus grande à celle des cations et qu'elle augmente avec la taille de l'ion.

Polarisabilité électronique des moléculesModifier

Le tableau 3 donne les valeurs de la polarisabilité électronique   de quelques molécules[2].

Tableau 3
Molécules HF HCl HBr HI
  0,09 0,128 4,01 0,161
  × 1040 C2 m2 J−1 0,75 2,93 4,01 6,06

On constate que, pour une molécule diatomique, la polarisabilité électronique   dépend fortement de la longueur de liaison. Elle augmente avec ce facteur.

 
polarisation du cristal sous l'effet d'un champ extérieur

Polarisabilité ionique (ou atomique)Modifier

Cette polarisabilité est associée à la mise en mouvement des ions (ou atomes) par rapport au cristal auquel appartient. Il se crée deux moments dipolaires[5] ;

 

 

Nous obtenons le moment dipolaire total en sommant sur tous les dipolaires :

 

A l’équilibre des forces électriques et de rappel :

 

d'où :

 

puisque

 

On déduit alors l’expression de la polarisabilité ionique :

 

où :

  est la constante de rappel.

Polarisabilité d'orientation (ou dipolaire)Modifier

Pour une molécule polaire, en absence de champ électrique, un moment dipolaire permanent   existe. Si on applique un champ électrique  , les dipôles moléculaires vont s’orienter suivant ce champ. Il faut donc déterminer la valeur moyenne   de la composante de   suivant la direction du champ  . On définit dans l’approximation linéaire la polarisabilité d’orientation par   selon[5] :

 

 
FIG. 1.

Le calcul de   a été effectué par Debye, dans le cadre de la distribution de Maxwell- Boltzmann. La probabilité pour qu’un dipôle, de moment dipolaire   s’oriente dans la direction définie par   et   (FIG.1) s’écrit,

 

Où :

  est énergie potentielle électrostatique du dipolaire,
  est la constante de normalisation,
  est constante de Boltzmann,
  est la température en kelvin (K),
  est l'angle solide.

Calculons la valeur moyenne   :

 

en introduisant  , on obtient :

 

soit,

 

On obtient encore :

 

d’où:

 

avec :

 

La fonction  , est appelée la fonction de Langevin.

  • A haute température   :
 
  • A basse température   :
 

On en déduit, le moment dipolaire moyen suivant l'axe   :

 

d’où la polarisabilité d’orientation :

 

On vois que la polarisabilité d’orientation   varie en fonction de  ; on dit qu'elle suit une loi de Curie.

Polarisabilité totaleModifier

Dans le cas d’un solide diélectrique, la polarisabilité totale se décompose en trois parties : une polarisabilité électronique, une polarisabilité ionique (ou atomique) et une polarisabilité d’orientation (dipolaire),

 

Rappelons que chaque type de polarisabilité correspond un mécanisme de solide diffèrent.

Relation entre la polarisabilité et la constante diélectrique relativeModifier

 

Cette relation est connue sous le nom de formule de Langevin-Debye.

  • Dans l'autre cas, c'est-à-dire le cas d'un gaz dense et liquide, la relation entre   et  [5],[6]:
 

relation connue sous le nom d'équation Clausius-Mossotti.

où :

  est la masse molaire en kilogramme par mole (kg mol−1),
  est le nombre d'Avogadro en par mole (mol−1),
  est la masse volumique en kilogramme par mètre cube (kg m−3).

FerroélectriquesModifier

Cristaux piézoélectriquesModifier

RéférencesModifier

  1. Petrucci Ralph-H - Hill John-W - McCreary Terry - Perry Scott, Chimie Générale, bibliothèque, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, , 556 p.
  2. a et b Bonardet, Jean-Luc Fraissard, Jacques, L'indispensable en liaisons chimiques, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, Rosny-sous-Bois Seine-Saint-Denis : Bréal, , 112 p. (ISBN 978-2-7495-0055-3), page 21
  3. Calvet, Raoul Mariotti, André, Le sol : propriétés et fonctions. Tome 1. Constitution, structure, phénomènes aux interfaces, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, Paris : éd. France agricole Dunod , impr. 2003, 455 p. (ISBN 2-85557-082-4), pages 147-150
  4. Peter William Atkins, Éléments de chimie physique
  5. a b c d e et f Perez, Carles, Fleckinger, Electromagnetisme: fondements et applications, Bibliothèque Universitaire d'Orsay – Université Paris-Saclay, pages 455-472
  6. a et b (en) H.A. Lorentz, The theory of electrons and its applications to the phenomena of light and radiant heat, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, Germany: B.G. Teubner; G.E. Stechert & co,

Voir aussiModifier

Articles connexesModifier

Liens externesModifier