Symétrie moléculaire

La symétrie moléculaire, en chimie, consiste à décrire les symétries présentes dans une molécule (ou un cristal) et à classer les molécules suivant leurs symétries.

La symétrie moléculaire est un concept fondamental en chimie car elle permet de comprendre ou de prévoir de nombreuses propriétés chimiques. Elle mobilise des outils mathématiques comme la notion de groupe, en particulier de groupe de symétrie et groupe ponctuel de symétrie.

La chimie moléculaire, celle des complexes de coordination, l'étude des orbitales moléculaires ainsi que la spectroscopie des entités moléculaires et des complexes utilisent la Notation Schoenflies pour décrire à quel groupe ponctuel de symétrie se rattache une molécule. En cristallographie, on utilise plutôt les Symboles de Hermann-Mauguin.

Les opérations de symétries peuvent être représentées de plusieurs manières. On peut le faire par exemple à l'aide de matrices dont les colonnes représentent, pour une base donnée, les coordonnées des nouveaux vecteurs obtenus après transformation des vecteurs de la base par l'opération de symétrie. On appelle caractère de la représentation la trace de cette matrice.

Les représentations irréductibles du groupe sont souvent utilisées, car toutes les autres représentations du groupe peuvent être décrites comme des sommes directes de représentations irréductibles (c'est le théorème de Maschke).

Une opération de symétrie est une transformation géométrique qui échange des atomes équivalents ou laisse les atomes invariants.[1] Pour chaque groupe ponctuel, une table de caractères résume l'information sur les opérations de symétrie du groupe et ses représentations irréductibles. On peut ainsi établir une liste de tables de caractères utiles en chimie (en). Dans ces tables, chaque ligne correspond à une représentation irréductible (désignée par une étiquette de symétrie), chaque colonne à une opération de symétrie (désignée par sa notation de Schoenflies), et les deux dernières colonnes indiquent quels sont les vecteurs usuels, notamment les orbitales atomiques, qui suivent les transformations indiquées par chaque représentation irréductible.

En effet, si toutes les opérations de symétrie du groupe auquel se rattache la molécule laissent celle-ci inchangée, une opération du groupe ne laisse pas forcément inchangé chacun des vecteurs considérés. Les vecteurs que l'on considère sont souvent des orbitales atomiques ou des vecteurs d'espace dont la variation décrit une vibration moléculaire. C'est pourquoi on attache à chacune de ces orbitales ou chacun de ces vecteurs une étiquette de symétrie qui correspond à "sa" représentation irréductible dans le groupe de la molécule, c'est-à-dire à la représentation irréductible du groupe qui décrit les transformations du vecteur considéré. Ainsi, dire que deux orbitales moléculaires sont "de même symétrie" signifie qu'elles ont la même représentation irréductible. Ce vocabulaire est notamment utilisé en spectroscopie où les transitions entre deux niveaux énergétiques seront considérées comme "permises de symétrie" si elles se font entre deux orbitales de même symétrie, au sens indiqué ici.

Les opérations de symétrie et les éléments de symétrieModifier

Il y a cinq familles d'opérations de symétrie qui peuvent laisser la géométrie d'une molécule inchangée: les réflexions, les inversions, les rotations, les rotations impropres et l'élément neutre. Chaque opération de symétrie est associée à un élément de symétrie tel qu'un axe, plan, ou centre: par exemple une rotation se fait autour d'un axe de symétrie, et une réflexion se fait par rapport à un plan de symétrie.

Les rotationsModifier

 
Le trifluorure de bore est plan trigonal avec un axe de rotation C3.

Si la rotation d'une molécule par   autour d'un axe donné fait une molécule identique à la molécule initiale, l'axe en question est dit un axe de rotation d'ordre n, désigné par le symbole Cn. Par exemple au trifluorure de bore (BF3), l'axe perpendiculaire au plan moléculaire est un axe C3. Cet axe génère trois opérations de rotation: C3, C32 et C33 = E (l'élément neutre, voir plus loin).

Si une molécule possède plus d'un axe de rotation, l'axe d'ordre le plus grand est dit axe principal. Au trifluorure de bore l'axe C3 est axe principal de rotation. Il y a aussi trois axes C2 équivalents, un sur chaque liaison B–F, car la rotation par 180⁰ autour d'une liaison qui passe par un F ne fait qu'échanger les deux autres F.

Dans une molécule linéaire comme HCl ou HC≡CH, l'axe moléculaire est un axe d'ordre infini C, parce qu'il y un nombre infini d'angles de rotation qui font des molécules identiques à la molécule initiale.

 
Les éléments de symétrie du formaldéhyde. σv et σv' sont deux plans de réflexion non équivalents.

Les réflexionsModifier

La réflexion d'une molécule dans un plan est dite opération de symétrie lorsqu'elle génère une copie pareille de la molécule initiale. Dans ce cas le plan de réflexion est l'élément de symétrie dit plan de symétrie ou plan miroir, et désigné par le symbole σ (sigma = s grec, du mot allemand Spiegel = miroir).

La molécule de formaldéhyde (H2CO) possède deux plans miroirs dits verticaux (symbole v) parce qu'ils contiennent l'axe de rotation (C2) de la molécule. Le plan désigné σv passe entre les deux hydrogènes, et la réflexion dans ce plan échange les deux hydrogènes l'un pour l'autre. Le plan désigné σv' contient les deux hydrogènes, qui ne sont pas alors déplacés par la réflexion dans ce plan. Si une molécule contient plus d'un axe de rotation, un plan dit vertical contient l'axe principal.

Dans d'autres molécules il y a un plan horizontal (σh) perpendiculaire à l'axe principal. En BF3 par exemple le plan de la molécule est σh parce qu'il est perpendiculaire à l'axe C3.

L'inversionModifier

Une molécule possède un centre d'inversion (abrégé i ) ou centre de symétrie si pour chaque atome dans la molécule hors le centre même, il existe un autre atome identique directement à travers du centre et à distance égale du centre. En effet si le centre de symétrie est à l'origine des coordonnées, les atomes identiques se trouvent aux points (x,y,z) et (−x,−y,−z). L'opération d'inversion s'agit de déplacer chaque atome jusqu'à l'atome identique à l'autre côté du centre.

Il peut y avoir un atome au centre même ou non. Par exemple le hexafluorure de soufre (SF6) est octaédrique et son centre d'inversion se trouve à l'atome de soufre, tandis que le benzène (C6H6) est plan hexagonal et son centre d'inversion est au centre de l'anneau où aucun atome se trouve.

Les rotations impropresModifier

 
La géométrie de la molécule d'éthane en conformation décalée.

Dans certaines molécules la combinaison (dite produit) d'une rotation Cn et la réflexion dans un plan perpendiculaire à cet axe peut être une opération de symétrie, même si la rotation seule ou la réflexion seule ne sont pas des opérations de symétrie. Dans ce cas l'opération de symétrie est dite rotation-réflexion ou bien rotation impropre (symbole Sn).

À titre d'exemple la liaison C-C en éthane n'est pas axe de symétrie C6 (quoiqu'il est axe C3), et le plan perpendiculaire σh à cette liaison à son centre n'est pas plan de symétrie non plus. Cependant le produit S6 = σhC6 (ou bien C6σh) est bien opération de symétrie, parce qu'il amène chaque atome dans un atome équivalent. L'axe S6 génère les opérations S6, S62 = C3, S63 = S2 = i, S64= C32 , S65 et S66 = E.

Un axe S1 correspond à un plan de réflexion (sans rotation), et un axe S2 correspond à un centre d'inversion. Une molécule tétraédrique telle que le méthane possède trois axes S4.

L'élément neutreModifier

L'élément neutre (ou l'élément identité) du groupe est abrégé E, du mot allemand 'Einheit' qui signifie l'unité. Toute molécule possède cet élément, qui ne fait aucun changement à la molécule. Quoique cet élément paraît banal, il faut l'inclure dans l'ensemble des éléments de symétrie pour qu'il soit un groupe mathématique, dont la définition exige l'inclusion de l'élément identité. En effet il est analogue à l'opération mathématique de multiplier par un, qui ne change pas le nombre sur lequel il agit.

Les groupes de symétrieModifier

Les groupes en mathématiquesModifier

Les opérations de symétrie d'une molécule (ou autre objet) forment un groupe. En mathématiques, un groupe est un ensemble avec une opération binaire qui satisfait les quatre propriétés de groupe ci-dessous.

Dans un groupe de symétrie, les éléments du groupe sont les opérations de symétrie (et non les éléments de symétrie) et la combinaison binaire (ou produit) de deux éléments s'agit d'appliquer d'abord une opération de symétrie et ensuite l'autre. Par exemple la suite d'une rotation C4 autour de l'axe-z suivi et réflexion au plan xy est désignée σ(xy)C4. Par convention l'ordre des opérations est de droite à gauche.

Un groupe de symétrie obéit les propriétés qui définissent tout groupe:

(1) Propriété de fermeture:   Pour chaque paire d'éléments x et y au groupe G, le produit xy est aussi au même groupe. Ceci implique que le groupe est fermé de sorte que combiner deux éléments ne produit aucun nouvel élément. Les opérations de symétrie ont toutes cette propriété parce que la suite de deux opérations doit produire un troisième état impossible à distinguer du deuxième état et alors du premier état aussi, de sorte que l'effet net sur la molécule est toujours une opération de symétrie.

(2) Associativité:   Pour chaque x et y et z au groupe G, les deux combinaisons triples (x y) z et x (y z) donnent un même élément de G. C'est-à-dire (x y) z = x (y z ) pour tout x, y, et zG.

(3) Existence d'un élément neutre. Tout groupe G doit avoir un élément neutre (ou éllément identité) E de sorte que les produits de E avec un élément quelconque x de G laisse l'élément inchangé: xE = Ex = x. Pour un groupe de symétrie moléculaire l'élément neutre s'agit de laisser tout atome en position inchangée.

(4) Existence d'une inverse de chaque élément. Pour chaque élément x en G, il y a un élément inverse y tel que xy = yx= E. Par exemple l'inverse d'une rotation dans un sens donné est une rotation par le même angle mais dans l'autre sens.

L'ordre d'un groupe est le nombre d'éléments au groupe.

Groupes ponctuels de symétrieModifier

 
Organigramme pour identifier le groupe ponctuel d'une molécule

L'application consécutive (dite la composition de deux ou plusieurs opérations de symétrie d'une molécule correspond à une seule opération de symétrie. Par exemple, une rotation C2 suivie par une réflexion σv équivaut à la réflexion σv'. Ceci est écrite σv*C2 = σv', où par convention l'opération qui est effectuée d'abord est écrite à droite. L'ensemble de toutes les opérations de symétrie de la molécule (y compris les compositions) obéit toutes les propriétés d'un groupe.

Ce groupe est dit le groupe ponctuel de symétrie de la molécule. Le mot ponctuel implique que l'ensemble des opérations de symétrie laisse au moins un point fixe en espace. (Pour certaines opérations un axe entier ou un plan entier reste fixe.) Le groupe ponctuel inclut toutes les opérations qui laisse ce point fixe. Par contre le symétrie d'un cristal est décrit par un groupe d'espace qui inclut aussi des opérations de translation en espace.

Exemples des groupes ponctuels de symétrieModifier

L'attribution d'un groupe ponctuel à chaque molécule classe les molécules en catégories avec des propriétés semblables de symétrie. Par exemple, PCl3, POF3, XeO3, et NH3 partagent tous le même ensemble de six opérations de symétrie.[2] Elles peuvent toutes subir l'élément neutre E, deux rotations C3 différentes, et trois réflexions σv différentes sans changer leurs géométries, alors elles ont toutes le même groupe ponctuel d'ordre 6 nommé C3v.[3]

De même, l'eau (H2O) et le sulfure d'hydrogène- (H2S) partagent aussi des opérations de symétrie identiques. Ils subissent tous les deux l'élément neutre E, une rotation C2 et deux réflexions σv et σv'. Cet ensemble correspond au groupe ponctuel C2v d'ordre 4.[4]

L'organigramme à côté permet à identifier le groupe ponctuel de symétrie de la grande majorité de molécules. Ce système de classement aide les scientifiques d'étudier les molécules de façon plus efficace, parce que les molécules de nature chimique semblable et du même groupe de symétrie ont généralement des ensembles semblables des liaisons et des propriétés spectroscopiques semblables.[3]

Tableau de groupes ponctuelsModifier

Ce tableau fournit une liste de groupes ponctuels communs nommés selon la notation Schoenflies employée en chimie et en spectroscopie moléculaire. Les structures indiquées incluent les formes communes des molécules, qui peuvent souvent être expliquées par la théorie VSEPR.

Groupe ponctuel Opérations de symétrie[5] Description simple de la géométrie type Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3
C1 E aucune symétrie, chirale  
bromochlorofluorométhane (deux énantiomères indiqués)
 
Acide lysergique
 
L-leucine et la plupart des autres acides α-aminés sauf le glycine
Cs E σh plan miroir, aucune autre symétrie  
chlorure de thionyle, SOCl2
 
acide hypochloreux
 
chloroiodométhane
Ci E i centre d'inversion  
Acide mésotartrique
(S,R) 1,2-dibromo-1,2-dichloroéthane (conformère anti)
C∞v E 2CΦ ∞σv linéaire  
fluorure d'hydrogène (et toute autre molécule diatomique hétéronucléaire)
 
oxyde nitreux
 
cyanure d'hydrogène
D∞h E 2CΦ ∞σi i 2SΦ ∞C2 linéaire avec centre d'inversion  
dioxygène (et toute autre molécule diatomique homonucléaire)
 
dioxyde de carbone
 
acétylène (éthyne)
C2 E C2 "géométrie à livre ouvert", chirale  
peroxyde d'hydrogène
 
hydrazine
 
tétrahydrofurane (conformation tordue)
C3 E C3 hélice aérienne, chirale  
triphénylphosphine
 
triéthylamine
 
acide phosphorique
C2h E C2 i σh plane avec centre d'inversion, aucun plan vertical  
trans-1,2-dichloroéthène
 
trans-Difluorure de diazote
 
trans-azobenzène
C3h E C3 C32 σh S3 S35 hélice aérienne  
acide borique
 
phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzène)
C2v E C2 σv(xz) σv'(yz) coudée (angulaire) (H2O) ou balançoire de bascule (SF4) ou forme de T (ClF3)  
eau
 
tétrafluorure de soufre
 
trifluorure de chlore
C3v E 2C3v pyramide trigonale  
ammoniac
 
Trichlorure de phosphoryle, POCl3
 
Hydrocarbonyle de cobalt, HCo(CO)4
C4v E 2C4 C2vd pyramidale à base carrée  
oxytétrafluorure de xénon
 
pentaborane(9), B5H9
 
anion nitroprussiate [Fe(CN)5(NO)]2−
C5v E 2C5 2C52v tabouret  
Ni(C5H5)(NO)
 
corannulène
D2 E C2(x) C2(y) C2(z) tordue, chirale  
biphényle (conformère gauche)
 
twistane (C10H16)
Cyclohexane: conformère bateau tordu
D3 E C3(z) 3C2 hélice triple, chirale  
cation tris(éthylènediamine)cobalt(III)
 
anion tris(oxalato)fer(III)
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) plane avec centre d'inversion et plans verticaux  
éthylène
 
pyrazine
 
diborane
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3v plane trigonale  
trifluorure de bore
 
pentachlorure de phosphore
 
cyclopropane
D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2" i 2S4 σhvd plane carrée  
tétrafluorure de xénon
 
octachlorodimolybdate(II) anion
 
Trans-[CoIII(NH3)4Cl2]+ (atomes H exclus)
D5h E 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53v pentagonale  
anion cyclopentadiényl
 
ruthénocène
 
C70
D6h E 2C6 2C3 C2 3C2' 3C2‘’ i 2S3 2S6 σhdv hexagonale  
benzène
 
bis(benzène)chromium
 
coronène (C24H12)
D7h E C7 S7 7C2 σhv heptagonale  
Ion tropylium (C7H7+)
D8h E C8 C4 C2 S8 i 8C2 σhvd octagonale  
Anion cyclooctatétraénure (C8H82−) anion
 
uranocène
D2d E 2S4 C2 2C2' 2σd tordue 90°  
allène
 
tétranitrure de tétrasoufre
 
diborane(4) (état excité)
D3d E 2C3 3C2 i 2S6d tordue 60°  
ethane (conformation décalée)
 
octacarbonyle de dicobalt (isomère sans pont)
 
cyclohexane en conformation chaise
D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2' 4σd tordue 45°  
cyclooctasoufre (S8)
 
Décacarbonyle de dimanganèse (rotamère décalé)
 
ion octafluoroxénate ion (géométrie idéale)
D5d E 2C5 2C52 5C2 i 2S103 2S10d tordue 36°  
ferrocène (rotamère décalé)
S4 E 2S4 C2  
1,2,3,4-tetrafluorospiropentane[6]
Td E 8C3 3C2 6S4d tetraèdre  
méthane
 
pentoxyde de phosphore
 
adamantane
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6hd octahedrique ou cubique  
hexafluorure de soufre
 
Hexacarbonyle de molybdène
 
cubane
Ih E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ icosaédrique or dodécaédrique  
Buckminsterfullerène (C60)
 
anion dodécaborate
 
Dodécaédrane

Notes et référencesModifier

  1. Alain Sevin et al., Chimie Générale - tout le cours en fiches, Dunod, , p. 16-17
  2. Brian Pfennig, Principles of Inorganic Chemistry, Wiley, 191 p. (ISBN 978-1-118-85910-0)
  3. a et b Brian Pfennig, Principles of Inorganic Chemistry, Wiley (ISBN 978-1-118-85910-0)
  4. Gary Miessler, Inorganic Chemistry, Pearson, (ISBN 9780321811059, lire en ligne)
  5. Gary L. Miessler, Inorganic Chemistry, Prentice-Hall, , 2nd éd., 621-630 p. (ISBN 0-13-841891-8)
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