L’iminoborane est un composé chimique de formule HN=BH. Il peut se former par photolyse du borazane BH3NH3[2],[3],[4]. Cette molécule est la plus simple d'une famille de composés organoborés de formule générique RB=NR’ également appelés iminoboranes. Ils sont électroniquement semblables aux alcynes RB≡NR’ mais sont généralement plus réactifs en raison de leur nature polaire[5],[6].

Iminoborane
Image illustrative de l’article Iminoborane
Structure de l'iminoborane.
Identification
Nom UICPA iminoborane
No CAS 15119-97-8
PubChem 102382766
SMILES
InChI
Propriétés chimiques
Formule H2BN
Masse molaire[1] 26,834 ± 0,007 g/mol
H 7,51 %, B 40,29 %, N 52,2 %,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

La liaison entre les atomes de bore et d'azote peut être décrite par deux formes en résonance[7] :

La stabilité de ces composés est fortement affectée par la présence de substituants encombrants. L'un des iminoboranes isolables a pour structure (CH3)3C−B≡N+−C(CH3)3, avec des substituants tert-butyle[8].

Comparaison des longueurs de liaison d'hydrures simples de bore et d'azote
Molécule Borazane[9] Aminoborane (en)[10] Iminoborane[11]
Formule chimique H6BN H4BN H2BN
Hydrocarbure analogue
et famille associée
Éthane
Alcanes
Éthylène
Alcènes
Acétylène
Alcynes
Structure
Modèles moléculaires 3D
Hybridation du bore et de l'azote sp3 sp2 sp
Longueur des liaisons B–N 165,8 pm 139,1 pm 123,8 pm
Longueur de liaison B–H 121,6 pm 119,5 pm
Longueur de liaison N–H 101,4 pm 100,4 pm
Technique de spectroscopie Rotationnelle Rotationnelle Infrarouge

Synthèse

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L'une des voies de synthèse éprouvées repose sur l'élimination de fluorosilanes ou de chlorosilanes. Des substituants volumineux tels que le tris(triméthylsilyl)silane HSi(Si(CH3)3)3, souvent noté (Me3Si)3Si–, permettent de stabiliser l'iminoborane par rapport à l'oligomérisation[12] :

(Me3Si)3SiB(F)–N(SiMe3)2 ⟶ (Me3Si)3Si–B=N–SiMe3 + F–SiMe3.

La décomposition thermique des azoturoboranes RRB–N=N+=N conduit à la migration d'un groupe alkyle de l'atome de bore vers l'atome d'azote pour donner l'iminoborane correspondant[13] :

RR’B–N=N+=NRB=NR’ + N2.

Réactions

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Oligomérisation

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Les iminoboranes tendent à oligomériser, en formant souvant des dérivés cycliques. Les substituants volumineux ont pour vocation à bloquer ces réactions. Il se forme cinq types de produits : des cyclodimères (1,3-diaza-2,4-diboretidines[8], Di[14]), des cyclotrimères (borazines, Tr), des bicyclotrimères (borazines de Dewar, Tr’[15]), des cyclotétramères (octahydro-1,3,5,7-tétraza-2,4,6,8-tétraborocines, Te), et des polymères (polyiminoboranes, Po), représentés ci-dessous[16]. La proportion respective de ces différents types de produits dépend de la structure des réactifs et des conditions de la réaction. Certains produits peuvent s'interconvertir[17].

 

Réactions d'addition

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La réaction d'addition des iminoboranes avec des réactifs protiques est rapide et quantitative[18]. Il est ainsi possible d'ajouter à la liaison des composés portant une liaison B–X où X représente –Cl (chloroboration), –N3 (azoturoboration), –SR (thioboration), –NR2 (aminoboration) et –R (alkylboration), comme illustré ci-dessous :

 

Certains iminoboranes riches en électrons forment des adduits avec les acides de Lewis[19].

 

Cycloadditions

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La [2+3]-cycloaddition typique est l'addition de RN3 sur B≡N donnant un cycle BN4[8]. L'une des [2+2]-cycloadditions très étudiées est la réaction des aldéhydes et des cétones.

Coordination avec les métaux de transtion

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Les iminoboranes, comme les alcynes, forment des complexes avec les métaux de transition.

 

Notes et références

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  1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. (en) Earl R. Lory et Richard F. Porter, « Infrared studies of matrix isolated species in the hydrogen-boron-nitrogen system », Journal of the American Chemical Society, vol. 95, no 6,‎ , p. 1766-1770 (DOI 10.1021/ja00787a012, lire en ligne).
  3. (de) Peter Paetzold, Anette Richter, Theo Thijssen et Stefan Würtenberg, « Bildung, Struktur und Reaktivität von (Pentafluorphenyl) bor‐tert‐butylimid und seinem Cyclodimeren », Chemische Berichte, vol. 112, no 12,‎ , p. 3811-3827 (DOI 10.1002/cber.19791121207, lire en ligne).
  4. (de) Peter Paetzold et Christoph von Plotho, « Über weitere monomere Borimide und ihre Reaktionen », Chemische Berichte, vol. 115, no 8,‎ , p. 2819-2825 (DOI 10.1002/cber.19821150813, lire en ligne).
  5. (en) Tristram Chivers, « Inorganic ring systems », 7th International symposium : Papers, Gordon and Breach Science Publishers, 1994 (ISBN 978-2-88449-168-6) (OCLC 81135356).
  6. (en) Peter Paetzold, « Iminoboranes », Advances in Inorganic Chemistry, no 31, p. 123-170, DOI 10.1016/s0898-8838(08)60223-8 (ISBN 978-0-12-023631-2).
  7. (en) Otilia Mó, Manuel Yáñez, Angel Martín Pendás, Janet E. Del Bene, Ibon Alkorta et José Elguero, « Unusual substituent effects on the bonding of iminoboranes », Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 9, no 30,‎ , p. 3970-3977 (PMID 17646885, DOI 10.1039/B702480K, Bibcode 2007PCCP....9.3970M, hdl 10261/72489, lire en ligne).
  8. a b et c (de) Peter Paetzold, Christoph Von Plotho, Günter Schmid, Roland Boese, Bernhard Schrader, Daniel Bougeard, Uwe Pfeiffer, Rolf Gleiter et Wolfgang Schüfer, « Darstellung, Reaktionen und Struktur von tert‐Butyl (tert‐butylimino) boran », Chemische Berichte, vol. 117, no 3,‎ , p. 1089-1102 (DOI 10.1002/cber.19841170324, lire en ligne).
  9. (en) L. R. Thorne, R. D. Suenram et F. J. Lovas, « Microwave spectrum, torsional barrier, and structure of BH3NH3 », The Journal of Chemical Physics, vol. 78, no 1,‎ , p. 167-171 (DOI 10.1063/1.444528, Bibcode 1983JChPh..78..167T, lire en ligne  ).
  10. (en) Masaaki Sugie, Harutoshi Takeo et Chi Matsumura, « Microwave spectrum and molecular structure of aminoborane, BH2NH2 », Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 123, no 2,‎ , p. 286-292 (DOI 10.1016/0022-2852(87)90279-7, Bibcode 1987JMoSp.123..286S, lire en ligne).
  11. (en) Yoshiyuki Kawashima, Kentarou Kawaguchi et Eizi Hirota, « Detection of HBNH by infrared diode laser spectroscopy », The Journal of Chemical Physics, vol. 87, no 11,‎ , p. 6331-6333 (DOI 10.1063/1.453462, Bibcode 1987JChPh..87.6331K, lire en ligne).
  12. (en) Martin Haase et Uwe Klingebiel, « Simple Synthesis of Stable Iminoboranes », Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 24, no 4,‎ , p. 324-324 (DOI 10.1002/anie.198503241, lire en ligne).
  13. (de) Peter Paetzold, Eleftherios Eleftheriadis, Rolf Minkwitz, Volker Wölfel, Rolf Gleiter, Peter Bischof et Gert Friedrich, « Bildung, Struktur und Reaktionen von Methyl (methylimino) boran », Chemische Berichte, vol. 121, no 1,‎ , p. 61-66 (DOI 10.1002/cber.19881210110, lire en ligne).
  14. (de) H. Hess, « Strukturbestimmungen an Bor–Stickstoff‐Verbindungen. IV. Die Kristall‐und Molekularstruktur von Hexakis (trimethylsilyl)‐2, 4‐diamino‐1, 3, 2, 4‐diazadiboretidin », Acta Crystallographica Section B, vol. 25, no 11,‎ , p. 2342-2349 (DOI 10.1107/S056774086900567X, Bibcode 1969AcCrB..25.2342H, lire en ligne).
  15. (de) Holger-A. Steuer, Anton Meller et Gernot Elter, « Bt-butyl-borazine und-diazadiboretidine », Journal of organometallic chemistry, vol. 295, no 1,‎ , p. 1-6 (DOI 10.1016/0022-328x(85)88065-7, lire en ligne).
  16. (en) Harry Julius Emeléus et A. G. Sharpe, Advances in inorganic chemistry, vol. 31, Academic Press, New York, 1987 (ISBN 978-0-12-023631-2) (OCLC 277086713).
  17. (en) Günther Maier, Stephan Pfriem, Ulrich Schäferet Rudolf Matusch, « Tetra‐tert‐butyltetrahedrane », Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 17, no 7,‎ , p. 520-521 (DOI 10.1002/anie.197805201, lire en ligne).
  18. (de) Heinrich Nöth et Siegfried Weber, « Beiträge zur Chemie des Bors, 154. Addition von Trimethylsily‐Verbindungen und von anderen Elektrophilen an (tert‐Butylimino)(tetramethylpiperidino) boran », Chemische Berichte, vol. 118, no 5,‎ , p. 2144-2146 (DOI 10.1002/cber.19851180536, lire en ligne).
  19. (de) Heinrich Nöth et Siegfried Weber, « Beiträge zur Chemie des Bors, 158. Addukte von Aluminium‐und Galliumhalogeniden an ein Aminoiminoboran », Chemische Berichte, vol. 118, no 6,‎ , p. 2554-2556 (DOI 10.1002/cber.19851180631, lire en ligne).