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Utilisatrice:Leiloshere/Brouillon/Oxyde de bismuth(III)

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Oxyde de bismuth(III)
Image illustrative de l’article Leiloshere/Brouillon/Oxyde de bismuth(III)
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Identification
Nom UICPA Trioxyde de bismuth
Oxyde de bismuth(III)
Bismite (minerai)
Synonymes

Bismite, Sesquioxide de bismuth

SMILES
InChI
Apparence Poudre ou cristaux jaunes
Propriétés chimiques
Formule Bi2O3
Masse molaire 465.96 g/mol
Propriétés physiques
T° fusion 817
T° ébullition 1890
Solubilité Soluble dans les acides
Point d’éclair Non flammable
Cristallographie
Système cristallin Monoclinique, mP20,
Space group P21/c (No 14)
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier Consultez la documentation du modèle

L'oxyde de bismuth(III) est peut-être le composé de bismuth le plus important en industrie. C'est aussi un précurseur courant de la chimie à base de bismuth. Il est naturellement présent sous forme minérale, la bismite (monoclinique) et la sphaerobismoite (tétragonal, beaucoup plus rare), mais il est généralement obtenu comme sous-produit de la fusion de minerais de cuivre et de plomb. Le trioxyde de bismuth est couramment utilisé pour produire l'effet de Dragon's egg (en) dans les feux d'artifice, en remplacement de l'oxyde de plomb(II,IV)[1].

Structure modifier

Les structures adoptées par Bi2O3 diffèrent sensiblement de celles de l'oxyde d'arsenic(III), As2O3, et de l'oxyde d'antimoine(III), Sb2O3.[2]

 
Domaines d'existence des quatre polymorphes de Bi2O3 en fonction de la température. (a) L'α-phase se transforme en δ-phase lorsqu'il est chauffé au-dessus de 727 °C, et conserve cette structure jusqu'à ce que le point de fusion, à 824 °C, soit atteint. Une fois refroidi, le δ-phase se transforme soit en β-phase à 650 °C, illustré en (b), soit en γ-phase à 639 °C, illustrée en (c). La β-phase se transforme en l'α-phase à 303 °C. Le γ-phase peut persister jusqu'à température ambiante lorsque la vitesse de refroidissement est très lente, sinon il se transforme en α-phase à 500 °C.[2]

L'oxyde de Bismuth Bi2O3 possède cinq allotropes cristallographiques. La phase à température ambiante, α-Bi2O3 possède une structure cristalline monoclinique. Il y a trois phases à haute température : une phase β tétragonale, une phase γ cubique centrée, une phase δ cubique et une phase ε.

La phase α à température ambiante possède une structure complexe, avec des couches d'atomes d'oxygène alternant avec des couches d'atomes de bismuth. Les atomes de bismuth sont dans deux environnements différents qui peuvent être décrits comme déformés à 6 et 5 coordonnées respectivement.[3]

La structure de β est similaire à celle de la fluorine.[2]

La structure de γ est similaire à celle de Bi12SiO20 (une sillénite) dans le sens où une fraction des atomes Bi occupe la place de certains atomes de SiIV, et peut être écrite Bi12Bi0.8O19.2.[4]

δ possède une structure cristalline déficitaire de type fluorine, dans laquelle deux des huit sites d'oxygène de la structure sont lacunaires.[5]

La structure de ε est semblable aux phases α et β ; mais la structure étant entièrement ordonnée, c'est un isolant ionique. Il peut être produit par synthèse hydrothermale pour être transformé en phase α à 400°C.[4]

La phase α monoclinique se transforme en δ cubique lorsqu'elle est chauffée au-delà de 729°C et conserve cette structure jusqu'à son point de fusion à 824°C. Le comportement de Bi2O3 lors du refroidissement de la phase δ est plus complexe, avec la possible formation de deux phases intermédiaires métastables : la phase β tétragonale ou la phase γ cubique centrée. La phase γ peut exister à température ambiante avec des vitesses de refroidissement très lentes, mais α se forme toujours lors du refroidissement de la phase β. Même lorsqu'il est formé par chaleur, il revient à α lorsque la température redescend en dessous de 727°C ; δ peut être formé directement par électrodéposition et reste relativement stable à température ambiante, dans un électrolyte de composés de bismuth en présence d'hydroxyde de sodium ou de potassium de façon à avoir un pH proche de 14.

Conductivité modifier

La phase α montre une conductivité électronique de type p (la charge est portée par des trous positifs) à température ambiante qui se transforme en conductivité de type n (la charge est portée par les électrons) entre 550°C et 650°C, selon la pression partielle d'oxygène. La conductivité des phases β, γ et δ est essentiellement ionique avec des ions oxyde portant le plus gros de la charge. Des trois, δ a la conductivité rapportée la plus élevée. À 750°C, la conductivité de δ est généralement d'environ 1 Scm−1, environ trois ordres de grandeur au-dessus des phases intermédiaires et quatre ordres de grandeur au-dessus de la phase monoclinique.

δ possède une structure cristalline lacunaire de type fluorine, dans laquelle deux des huit sites d'oxygène de la structure sont inoccupés. Ces lacunes intrinsèques sont très mobiles en raison de la forte polarisabilité du réseau de cations avec la paire solitaire d'électrons 6s2 de Bi3+. Les liaisons Bi-O sont de type covalent et sont donc plus faibles que les liaisons purement ioniques, de sorte que les ions d'oxygène peuvent occuper les lacunes plus librement.

L'arrangement des atomes d'oxygène au sein de la maille cristalline de δ a été l'objet de beaucoup de débats par le passé. Trois différents modèles ont été proposés.

Sillén (1937) a utilisé de la diffraction de rayons X sur des échantillons en solution, et a noté que la structure de Bi2O3 est une simple phase cubique avec des lacunes d'oxygène ordonnées en <111>, par exemple le long de la diagonale intérieure du cube.[6]

Gattow et Schroder (1962) ont rejeté ce modèle, préférant décrire chaque site d'oxygène (8c) dans la structure comme ayant 75% de taux d'occupation. En d'autres termes, les six atomes d'oxygène sont distribués aléatoirement sur les huit sites possibles d'oxygène de de la structure. Actuellement, la plupart des experts semblent préférer ce dernier modèle, étant donné qu'un sous-réseau d'oxygène entièrement délocalisé expliquerait de meilleure manière la conductivité élevée.[7]

Willis (1965) a utilisé la diffraction de neutrons pour étudier la nature de la maille de la fluorine (CaF2). Il a déterminé qu'elle ne correspondait pas à la structure cristalline de fluorine idéale, mais plutôt que les atomes de fluor se déplacent des sites 8c habituels vers les centres des sites interstitiels.[8] Shuk et coll. (1996)[9] et Sammes et coll. (1999)[10] suggèrent qu'en raison du haut degré de désordre dans δ, le modèle Willis pourrait également être utilisé pour décrire sa structure.

Utilisation dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) modifier

L'intérêt se porte surtout sur δ puisqu'il est principalement un conducteur ionique. En plus des propriétés électriques, les propriétés d'expansion thermique sont très importantes lorsque l'on considère les applications possibles d'électrolytes solides. Des coefficients de dilatation thermique élevés représentent de grandes variations dimensionnelles lors du chauffage et du refroidissement, ce qui peut limiter la performance d'un électrolyte. La transition depuis le δ à haute température vers l'intermédiaire β est accompagné d'un changement de volume important et, par conséquent, d'une détérioration des propriétés mécaniques du matériau. Ceci, combiné au domaine de stabilité très étroit de la phase δ (727-824°C), a mené à des études sur la stabilisation à température ambiante.

Bi2O3 forme facilement des sols avec de nombreux autres oxydes métalliques. Ces systèmes dopés présentent un ensemble complexe de structures et de propriétés dépendant du type de dopant, de la concentration de dopant et de l'historique thermique de l'échantillon. Les systèmes les plus étudiés sont ceux qui utilisent des oxydes métalliques de terres rares, Ln2O3, y compris l'oxyde d'yttrium Y2O3. Les cations métalliques de terres rares sont généralement très stables, ont les mêmes propriétés chimiques et sont de taille similaire à Bi3+, qui a un rayon de 1,03 Å ; ce sont donc tous d'excellents dopants. En outre, leurs rayons ioniques diminuent de manière assez uniforme : La3+ (1.032 Å), Nd3+ (0.983 Å), Gd3+ (0.938 Å), Dy3+ (0.912 Å), Er3+ (0.89 Å), jusqu'à Lu3+ (0.861 Å) (phénomène connu sous le nom de contraction des lanthanides), ce qui les rend utiles pour étudier l'effet de la taille du dopant sur la stabilité des phases Bi2O3.

Bi2O3 a également été utilisé en tant qu'additif de frittage dans le système de zircone dopé au Sc2O3- des piles à combustible à oxyde solide (SOFC) à température intermédiaire.[11]

Fabrication modifier

Le trioxyde de Bismuth est fabriqué commercialement à partir de sous-nitrate de bismuth. Ce dernier est obtenu par la dissolution de bismuth dans de l'acide nitrique chaud. L'ajout d'hydroxyde de sodium en excès, suivi d'un chauffage continu du mélange précipite l'oxyde de bismuth(III) en une lourde poudre jaune. Le trioxyde peut également être préparé par calcination d'hydroxyde de bismuth.[1]

Réactions chimiques modifier

L'oxydation au persulfate d'ammonium et à la soude caustique diluée donne du tetroxyde de bismuth. Le même produit peut être obtenu par l'utilisation d'autres agents oxydants tels que le ferricyanure de potassium et une solution d’hydroxyde de potassium concentrée.

L'électrolyse d'oxyde de bismuth(III) dans une solution alcaline concentrée chaude donne un précipité rouge écarlate d'oxyde de bismuth(V). L'oxyde de bismuth(III) réagit avec les acides minéraux pour donner les sels de bismuth(III) correspondants.

La réaction avec l'anhydride acétique et l'acide oléique donne du trioleate de bismuth.

 
(a) Modèle Sillén : les lacunes sont ordonnées le long de <111>,[6] (b) Modèle Gattow : les lacunes sont complètement délocalisées dans le sous-réseau d'oxygène, chaque site d'oxygène ayant 75% d'occupation,[7] (c) Modèle Willis : les atomes d'oxygène se déplacent des sites réguliers 8c vers les sites 32f. Les ions Bi3+ étiquetés de 1 à 4 dans (c) correspondent à ceux qui sont étiquetés de 1 à 4 dans (b).[8]

Usage dans les dispositifs médicaux modifier

L'oxyde de bismuth est parfois utilisé dans le matériel dentaire pour le rendre plus opaque aux rayons X que la structure de la dent.

En particulier, l'oxyde de bismuth (III) a été utilisé dans des ciments hydrauliques de silicate (HSC), et à l'origine dans le "MTA" (un nom déposé qui désigne l'"agrégat de trioxyde minéral" sans sens chimique) à hauteur de 10 à 20% de masse dans un mélange de poudres de di- et tri- silicate de calcium principalement. Ces HSC sont utilisés pour des traitements dentaires tels que l'apicectomie, l'apexification, le coiffage pulpaire, la pulpotomie, la régénération de la pulpe, les réparations internes de perforations iatrogènes, la réparation de perforations de résorption, et le scellement et l'obturation des canaux radiculaires. Le MTA se fige en un matériau de remplissage solide lorsqu'il est mélangé avec de l'eau.

Certains matériaux à base de résine comprennent également du HSC avec de l'oxyde de bismuth. Des problèmes auraient été rapportés avec l'oxyde de bismuth, car il ne serait pas inerte à un pH élevé ; plus précisément, il ralentirait le durcissement du HSC, et perdrait également de la couleur au fil du temps[12] lorsqu'il est exposé à la lumière ou réagit avec d'autres matériaux utilisés en dentisterie, tels que l'hypochlorite de sodium.[13]

Notes et références modifier

  1. ↑ a et b (en) Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemical Compounds, McGraw-Hill, (ISBN 0-07-049439-8, lire en ligne), p. 243
  2. ↑ a b et c Wells, A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry. 5th. London, England: Oxford University Press. p.890 (ISBN 0-19-855370-6)
  3. ↑ Gunnar Malmros, Liv Fernholt, C. J. Ballhausen, Ulf Ragnarsson, S. E. Rasmussen, Erling Sunde et Nils Andreas Sørensen, « The Crystal Structure of alpha-Bi2O2 », Acta Chemica Scandinavica, vol. 24,‎ , p. 384–96 (DOI 10.3891/acta.chem.scand.24-0384)
  4. ↑ a et b S. F. Radaev, V. I. Simonov et Yu. F. Kargin, « Structural features of γ-phase Bi2O3 and its place in the sillenite family », Acta Crystallographica Section B Structural Science, vol. 48, no 5,‎ , p. 604–9 (DOI 10.1107/S0108768192003847)
  5. ↑ H. A. Harwig, « On the Structure of Bismuthsesquioxide: The α, β, γ, and δ-phase », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 444,‎ , p. 151–66 (DOI 10.1002/zaac.19784440118)
  6. ↑ a et b Lars Gunnar Sillén, « X-Ray Studies on Bismuth Trioxide », Arkiv för kemi, mineralogi och geologi, vol. 12A, no 1,‎ (OCLC 73018207)
  7. ↑ a et b (de) G. Gattow et H. Schröder, « Über Wismutoxide. III. Die Kristallstruktur der Hochtemperaturmodifikation von Wismut(III)-oxid (δ-Bi2O3) », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 318, nos 3–4,‎ , p. 176–89 (DOI 10.1002/zaac.19623180307)
  8. ↑ a et b B. T. M. Willis, « The anomalous behaviour of the neutron reflexion of fluorite », Acta Crystallographica, vol. 18,‎ , p. 75–6 (DOI 10.1107/S0365110X65000130)
  9. ↑ P Shuk, H.-D. Wiemhöfer, U. Guth, W. Göpel et M. Greenblatt, « Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi2O3 », Solid State Ionics, vol. 89, nos 3–4,‎ , p. 179–96 (DOI 10.1016/0167-2738(96)00348-7)
  10. ↑ N Sammes, G.A Tompsett et Zhihong Cai, « The chemical reaction between ceria and fully stabilised zirconia », Solid State Ionics, vol. 121–5,‎ , p. 121–5 (DOI 10.1016/S0167-2738(98)00538-4)
  11. ↑ Masanori Hirano, Takayuki Oda, Kenji Ukai, Mizutani et Yasunobu, « Effect of Bi2O3 additives in Sc stabilized zirconia electrolyte on a stability of crystal phase and electrolyte properties », Solid State Ionics, vol. 158, nos 3–4,‎ , p. 215–23 (DOI 10.1016/S0167-2738(02)00912-8)
  12. ↑ Hutcheson, N. S. Seale, A McWhorter, C Kerins et J Wright, « Multi-surface composite vs stainless steel crown restorations after mineral trioxide aggregate pulpotomy: A randomized controlled trial », Pediatric dentistry, vol. 34, no 7,‎ , p. 460–7 (PMID 23265162)
  13. ↑ Josette Camilleri, « Color Stability of White Mineral Trioxide Aggregate in Contact with Hypochlorite Solution », Journal of Endodontics, vol. 40, no 3,‎ , p. 436–40 (PMID 24565667, DOI 10.1016/j.joen.2013.09.040)

Lectures complémentaires modifier

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