Spectrophotomètre à émission de flamme

En chimie analytique, la spectroscopie à émission de flamme (Atomic emission spectrocopy en anglais ou AES) est une technique de spectroscopie atomique utilisée pour la quantification des métaux à l’état de trace ou non et est particulièrement utile pour l’analyse dans des matrices biologiques.

Principe

La méthode consiste à chauffer les ions métalliques d'un échantillon dans le but de capter les émissions lumineuses provenant de leur excitation à l'aide d'un détecteur. Ainsi, un système avec un gaz vecteur emporte l'échantillon nébulisé dans une flamme, où le processus d'excitation a lieu. Comme dans plusieurs méthodes analytiques, il doit y avoir un système d'étalonnage pour quantifier la présence d'un métal dans un échantillon.

Schéma d'un photomètre de flamme à pré-mélange

Explication des composantes de l’appareil

Injecteur

Nébuliseur d'un ICP ayant le même principe que celui d'un spectrophotomètre de flamme

L’injecteur est la partie par laquelle l’échantillon est introduit. On parle d’un injecteur automatique lorsque l’on ajoute un carrousel et un programme de lecture automatique. L’injection se fait par un capillaire qui est relié à la chambre de nébulisation. Il forme un T et possède deux entrées: l’une des entrées sert à faire pénétrer l'air et la seconde sert pour l’introduction de l’échantillon. Comme il n'y a pas de pompe dans l'appareil, c’est l’effet Venturi qui introduit l’échantillon. Cet effet est dû à l’introduction d’un débit gazeux dans la première entrée et induit une pression négative dans la seconde entrée ce qui fait pénétrer le mélange aqueux dans l’instrument.

Chambre de nébulisation

La chambre de nébulisation est l'endroit ou l'échantillon aqueux sera séparé en petites gouttelettes, étapes importantes pour la quantification des métaux. Il existe deux type de chambres de nébulisation, dépendamment de si l'instrument possède une tête de brûleur à pré-mélange ou si elle est à combustion totale. La chambre peut contenir une bille d’impact et/ou des hélices. La bille d’impact est généralement conçue en téflon et est donc très résistante à la détérioration chimique. Elle peut aussi être conçue en silice, ce qui rend la bille plus dure mais toutefois moins résistante au résidus fluorés. Celle-ci est placée directement à l’entrée de la chambre de nébulisation, de manière à ce que les gouttes de l’échantillon entrant dans le système soient projetées et fragmentées en de plus petites gouttelettes. Les gouttes grossières sont acheminées hors du système par un drain, afin que seules les petites gouttelettes se rendent à la flamme. La bille d’impact augmente la limite de détection de 2 fois, puisqu'en diminuant le volume des gouttes, il y plus de chance que les ions s'excite dans la flamme. On peut également avoir un système d’hélices. Ce sont des hélices qui tournent rapidement et coupent les gouttelettes. Dans le cas d'un système à pré-mélange, les hélices servent également à bien mélanger les combustibles et le mélange analytique dans la chambre de nébulisation. Le fait d'avoir une bille d’impact ainsi que les hélices permet d’avoir un mélange et une détection optimale.

Drain

Les grosses gouttes qui ne réussissent pas à continuer dans le système se retrouve dans le drain, qui se trouve au fond de la chambre de nébulisation. Le drain laisse place à un système de tube en «U» avant d'être relié aux rebuts. Dans ce système, un partie du liquide drainé reste dans la partie la plus basse du tube. Cela empêche les gaz de remonter dans les rebuts et de créer un possible accident.

Tête du brûleur

Il existe 2 types de brûleur pour le photomètre de flamme à émission atomique. Le premier étant un brûleur à combustion totale et le second étant un brûleur à pré-mélange.

Brûleur à combustion totale

Dans le brûleur à combustion totale, le mélange de gaz arrive directement au brûleur et est complètement consommé. De plus, il est composé d’un capillaire d’aspiration et de deux entrées de gaz ( comburant et carburant), il aspire l’échantillon vers le haut du capillaire, puis dans la flamme. En arrivant dans le haut du capillaire, l’échantillon contenu dans la matrice se fragmente en de petites gouttes qui peuvent ensuite se désolvater et s’atomiser dans la flamme.

Brûleur à pré-mélange

Dans un brûleur a pré-mélange, l’addition des gaz de combustion se fait dans la chambre de nébulisation afin d’optimiser le mélange combustibles/analytes et seulement une partie de ce mélange est brûlé. Comme l’analyte contenu dans la matrice est fragmenté par une bille d’impact et/ou des hélices, les gouttelettes plus grossières sont évacuées par un drain, laissant par conséquent passer les gouttelettes plus fines. On dit qu’un brûleur à combustion totale est moins précis qu’un brûleur à pré-mélange car pour un brûleur à combustion complète, les gouttes grossières sont acheminées à la flamme ce qui peut conduire à du bruit dans l’analyse.

Flamme et mélange gazeux

Le spectrophotomètre de flamme utilise un mélange gazeux pour entretenir une flamme, qui est la source d’excitation de l’appareil. Une caractéristique pour une bonne flamme est d’avoir un température assez élevée pour être en mesure d’exciter les ions métalliques qui proviennent de l’échantillon. Il est primordial d’avoir un bon système qui régularise le débit entrant du mélange gazeux, car une fluctuation peut entraîner un changement de température de la flamme et ainsi changer la quantité d’excitations de l’échantillon.

Propriété de quelques mélanges gazeux (1)

Mélange gazeux	Température d’ignition (°C)	Température approximative de la flamme (°C)
H2 - Air	530	2045
H2 - O2	450	2660
H2 - N2O	-	2650
Acétylène - Air	350	2125
Acétylène - O2	335	3100
Acétylène - N2O	400	2955

Ces mélanges gazeux procurent une température assez élevé pour exciter les ions métalliques. Par conséquent, un mélange offrant une température de flamme plus élevée sera plus susceptible d'exciter plus d'ions. Cela peut entraîner un limite de détection et de quantification plus basse, mais peut aussi augmenter la vitesse à laquelle l'instrument sature.

Système de détection

Le principe de détection est comme pour plusieurs appareils. En émission de flamme, ce sont les photons émis par les atomes excités qui retournent à l’état fondamental qui sont mesurés. Les photons provenant des ions métalliques dans la flamme sont dirigés vers une lentille qui les convergera vers un monochromateur. Le monochromateur d’un photomètre de flamme est sous forme d’un filtre. Le filtre laisse passer la longueur d’onde désirée. C’est l’utilisateur qui choisit quel filtre il utilise, en fonction du métal qu’il veut analyser. Les métaux ont une longueur d’émission majeure propres à eux.

Tableau des longueurs d’onde d’émission majeur de certains métaux (2)

Élément	Longueur d’onde d’émission (nm)	Couleur de la flamme
Sodium	589	Jaune
Potassium	766	Violet
Baryum	554	Vert
Calcium	622*	Orange
Lithium	670	Rouge

*Le calcium émet une longueur d’onde à 423 nm, mais lors du processus d’atomisation, c’est majoritairement le Ca(OH)2 qui est excité et a une longueur d’onde d’émission de 622 nm.

La lumière passe ensuite au détecteur, qui est sous forme de photodiode et de photomultiplicateur. La lumière entrante excite un métal dans la photodiode qui expulse des électrons. Ces électrons sont attirés par un champ magnétique vers une dynode. L’impact des électrons délogera deux autres électrons ou plus qui se dirigeront vers une autre dynode. Le phénomène se produit plusieurs fois dans le but d’amplifier le signal électrique. Les électrons se dirigeront vers le système de traitement des données.

Principe d'atomisation

Principes et étapes de l'atomisation et de l'excitation d'un cation métallique

Prenons M comme le cation métallique et X comme son contre-anion. Le processus d’atomisation débute lorsque l’analyte nébulisé (MX- aérosol) entre dans la flamme contenu dans l’instrument. La première étape consiste à l’évaporation du solvant. La flamme fera complètement évaporer le solvant pour ne laisser que de fines particules de l’analyte sous forme solide (MX - aérosol solide). La deuxième étape consiste à la volatilisation de l’analyte solide. Par conséquent, l’analyte passera de l’état solide à gazeux (MX - gaz). À ce stade-ci, il peut se passer deux phénomènes. Le premier étant l’excitation de la molécule (MX*) et le second étant la dissociation du sel (M(g) + X(g)). À ce stade-ci, on peut observer 3 phénomènes. Le premier est celui recherché, c’est à dire l’excitation du métal gazeux (M*). Le deuxième est l’ionisation du métal gazeux. Cela implique que le métal absorbe assez d’énergie lors de son excitation pour expulser complètement un électron de valence (M+ + é). À son tour, cet ion peut être excité (M+*). Le troisième est l’association du métal gazeux à un autre atome ou molécule sous l’état gazeux (ex. MOH). À son tour, cette molécule peut être excité (MOH*).

Principe d'excitation d’une molécule ou d’un atome

Lors de l’atomisation d’un sel métallique, on observe l’excitation de celui-ci. Le phénomène se traduit par le déplacement d’un électron de valence vers une orbitale plus énergétique. Comme l’état excité est énergétiquement peu stable et que l’énergie fournie par la flamme n’est plus assez grande dû au fait que la molécule ou l’élément atomisé s’éloigne du point de chaleur maximal, l’atome retourne à son état fondamental. Le déplacement de l’électron vers son orbital initial engendre un dégagement d’énergie. Cette énergie est émise sous forme d’un photon, dont la longueur d’onde dépend du niveau énergétique de l’électron qui retourne à l’état fondamental. L’électron en question peut cependant passer à des orbitales intermédiaires avant de revenir à son orbitale initiale. Cela engendre l’émission de photons plus ou moins énergétique

M(g) + Energie -----» M*

M* -----» M(g) + λ

Tableau des longueurs d’onde d’émission majeur de certains métaux (2)

Élément	Longueur d’onde d’émission (nm)	Couleur de la flamme
Sodium	589	Jaune
Potassium	766	Violet
Baryum	554	Vert
Calcium	622*	Orange
Lithium	670	Rouge

*Le calcium émet une longueur d’onde à 423 nm, mais lors du processus d’atomisation, c’est majoritairement le Ca(OH)2 qui est excité et a une longueur d’onde d’émission de 622nm.

Préparation de l’échantillon

Avant d’être introduit dans le photomètre de flamme, un échantillon doit être digéré. Ce terme signifie qu’il faut que l’analyte recherché soit sous forme ionique aqueuse, et pour ce faire, on utilise de l’acide. Il faut s’assurer que l’acide utilisé dissolve bien l’analyte. On utilise souvent l’acide nitrique, car c’est un acide mais également un oxydant capable de bien dissocier le métal voulu, dû à son potentiel d’oxydoréduction. On utilise aussi l’acide sulfurique, l’acide acétique, ainsi que l’acide chlorhydrique. Il faut faire attention car l’acide peut être corrosive également pour l’instrument. Il faut par conséquent s’assurer que la concentration de la matrice soit inférieure à 2% en concentration d’acide. Un autre étape pour la préparation d l’échantillon est la dilution. Il faut s’assurer que l’échantillon soit assez dilué et que sa concentration en métaux fasse partie de la courbe d’étalonnage.

Schéma de l’appareil:

Cheminement de l’échantillon dans l’appareil

Grâce à une entrée d’air situé au début de l’instrument et à l’effet venturi, l’échantillon est aspiré par le tube. L’échantillon est projeté sur la bille d’impact, ce qui créera de petites gouttelettes. Dans un modèle avec des hélices, les gouttelettes frapperont les hélices pour se fragmenter encore plus. Dans le cas d’un brûleur à prémélange, l’entrée des gaz se situe à la même place que les hélices. Le gaz et les gouttelettes seront donc mélangés. Ce n’est pas la totalité de l’échantillon qui se rendra vers le brûleur. Le reste, soit les plus grosses gouttes qui se frappent sur les parois, ira dans le drain. Les gouttelettes iront dans le brûleur, où se trouve la flamme. À cet endroit, le mélange de gaz brûlera tandis que les ions métallique seront atomisés et passeront par le processus d’excitation. La lumière émise par le processus d’excitation sera dirigée vers une lentille qui les convergera vers le filtre. Le filtre, qui est choisi par le technicien en fonction du métal voulant quantifier, laissera passer la lumière à une longueur d’onde précise. Cette lumière atteindra un photodétecteur et photomultiplicateur pour ensuite afficher les résultats à un système de lecture.

Avantages

Les longueurs d’onde utilisées pour l’analyse des métaux sont différentes et distinctes, n’engendrant pas d’interférence entre métaux. (2)
Les gaz utilisés pour la flamme sont moins dispendieux que ceux d’un ICP qui fonctionne aussi par émission de flamme

Inconvénients

Le photomètre de flamme peut être utilisé pour l’analyse d’un nombre limité de métaux, soit les alcalins et les alcalino-terreux. (2)
L’appareil peut bloquer au niveau de l’introduction s’il y a présence de particules en suspension dans la solution analysée. (2)
Aucune possibilité de faire la lecture de deux métaux de façon simultané.

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