Équation de Nernst

équation en électrochimie

En électrochimie, l'équation de Nernst donne la tension d'équilibre (E) de l'électrode par rapport au potentiel standard (E0) du couple redox mis en jeu. Elle n'a de sens que si un seul couple redox est présent en solution (l'équation de Nernst ne s'applique donc pas aux potentiels mixtes) et que si les deux espèces de ce couple sont présentes.

PrésentationModifier

Soit la demi-réaction redox suivante toujours présentée dans le sens de la réduction. La forme oxydée (Ox) de l'espèce considérée récupère un nombre n d'électrons pour donner la forme réduite (Réd) correspondante selon une convention définie par l'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA, IUPAC en anglais):

 
 

où, K est la constante d'équilibre de la demi-réaction, et a designe l'activité chimique de l'espèce considérée (la forme oxidée ou réduite de cette espèce). L'activité   est le produit de la concentration   par le coefficient d'activité   qui tient compte de la présence des autres espèces en solution et de leurs interactions électrostatiques:

 

L'activité   est la concentration thermodynamique au sens strict, tandis que la concentration   est la quantité mesurable par analyse chimique. A dilution infinie, quand les espèces dissoutes n'interagissent plus entre elles, l'activité   est égale à la concentration   et le coefficient d'activité   est égal à 1. Lorsque les concentrations sont élevées et les interactions électrostatiques entre ions non-négligeables, il est nécessaire de calculer les coefficients d'activité avec l'équation de Debye-Huckel. Cette relation est elle-même limitée et devient insuffisante à des concentrations en ions supérieures à 0.010 mol/L. Les corrections nécessaires à plus hautes concentrations font appel à la théorie de James A. Davis et ensuite de Kenneth S. Pitzer et deviennent rapidement très compliquées.

Pour la demi-réaction présentée ci-dessus, l'équation de Nernst s'écrit :

 
 

Ou encore, en utilisant le logarithme décimal :

 

avec :

Ce qui donne, à température ambiante (25 °C = 298,15 K) :

 

C'est pourquoi, pour peu que l'on puisse assimiler également les activités chimiques aux concentrations, à condition que les concentrations soient suffisamment basses et que les coefficients d'activité tendent vers l'unité, on trouve souvent les relations simplifiés suivantes directement exprimées en fonction des concentrations et valables à 25 °C :

  (équation de Nernst exprimée en fonction de  )
  (équation de Nernst exprimée en fonction de  )

avec :

  •  , potentiel d'oxydoréduction du couple ox/réd en volts ;
  •  , potentiel standard du couple ox/réd ;
  •  , nombre d'électrons transférés dans la demi-réaction ;
  •  , concentration molaire d'oxydant ;
  •  , concentration molaire de réducteur.

L'avantage d'exprimer directement l'équation de Nernst en fonction de   est sa simplicité et surtout de bien faire ressortir l'importance du signe moins dans l'équation qui est responsable des pentes négatives des droites dans les diagrammes de Pourbaix (diagrammes  ), où le potentiel est exprimé en fonction du pH.

HistoireModifier

L'équation de Nernst fait référence au chimiste allemand Walther Nernst qui fut le premier à la formuler, en 1889.

RemarquesModifier

On introduit parfois le terme  .

L'équation de Nernst se réécrit alors sous la forme :

 

On notera que ce même terme f peut aussi s'écrire sous la forme :

 

avec :

On définit grâce aux potentiels électriques la force électromotrice de la pile (la fameuse « différence de potentiel »), le plus souvent notée e et exprimée en volts, par la relation suivante :

e = E(couple dont l'élément gagne des électrons) – E(couple dont l'élément perd des électrons)

ou encore :

e = E(élément réduit) – E(élément oxydé)

E(couple) désignant le potentiel électrique d'un couple, exprimé en volts et déterminé grâce à la loi de Nernst. Par exemple, dans le cas d'une pile Daniell (avec dépôt de cuivre), on a e = E(Cu2+/Cu) – E(Zn2+/Zn) = +0,34 – (−0,76) = 1,10 V à 25 °C, la réaction finale étant : Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu, dans laquelle le cuivre est réduit puisqu'il gagne des électrons, et le zinc est oxydé, puisqu'il perd des électrons. Ainsi l'ion cuivre(II) est l'oxydant, et le zinc métallique est le réducteur.

Articles connexesModifier