Utilisateur:Victor Donin de Rosière/Brouillon

Exemple de nanoalliage

Un nanoalliage est un mélange de plusieurs métaux ou d'un métal avec d'autres éléments chimiques à l'échelle nanométrique. Un alliage rend les métaux plus intéressants grâce à la combinaison de leurs propriétés. Quand il est nanométrique, le nanoalliage possédera des caractéristiques différentes voire nouvelles par rapport à l'alliage massif. Le potentiel de ces systèmes s'allonge en raison d'une très grande diversité structurale couplée aux effets d’ordre chimique et de ségrégation superficielle. Les nanoalliages sont constitués par des nanoparticules allant d'une taille de 1 à 100 nanomètres.

Histoire

L'un des objets les plus anciens qui contient des particules de nanoalliages d'argent et d'or: Coupe de Lycurgue. Il date du quatrième siècle apr. J.C.

Les nanoalliages sont utilisés depuis de nombreux siècles, en réalité depuis l’âge de bronze sans que les peuples y ayant recours en aient vraiment conscience. Ils étaient alors majoritairement utilisés pour leurs propriétés optiques, c'est-à-dire pour colorer certains objets. Dans les nanoalliages, à cette époque, on trouvait principalement des nanoparticules d'argent, d'or et de cuivre. En effet, ces nanoparticules sont responsables de la couleur d'un bon nombre de vitraux datant du Moyen Age. À cette même époque, les nanoalliages étaient aussi utilisés pour donner un aspect métallique aux revêtements en céramiques.

Dans les plus anciennes utilisations pratiques des nanoalliages, beaucoup sont datées d'au moins l'époque romaine. Les Romains, eux aussi, y avaient recours pour leurs propriétés optiques et pour colorer le verre. L'un des objets les plus connus et les plus anciens est la coupe de Lycurgue, qui contient des particules de nanoalliages d'argent et d'or. Il date du quatrième siècle apr. J.C.

Avec le développement de la métallurgie depuis la révolution industrielle, de nouvelles combinaisons de métaux ont été développé pour répondre à une certaine demande de modernisation. C'est seulement au cours du 20^e siècle que les nanoalliages ont réellement été étudié et développé, en réponse à une forte émergence de l'usage des nanotechnologies.

Structure

Structure atomique

Les nanoalliages peuvent être classifiés selon leur structure géométrique ou bien selon leur miscibilité.

Il existe 4 différents types de nanoalliages selon leur schéma de miscibilité:

• Une carapace constituée d’un type d’atome qui entoure un noyau composé d’un autre atome (figure 1).
• Un nanoalliage caractérisé par une ségrégation complète ou quasi complète des atomes le composant. Les deux parties peuvent partager la même surface (figure 2a) ou encore être reliées seulement par quelques liaisons entre atomes (figure 2b).
• Les nanoalliages dits « mélangés», lorsque la miscibilité est très bonne. Ils peuvent être ordonnés(figure 3a) ou désordonnés(figure 3b).
• En analogie au premier type énoncé, il peut exister des nanoalliages dits « à couches», comportant un noyau composé d’un atome A, entouré par une carapace d’un atome B, qui sera elle-même encerclée par une autre couche de l’atome A (figure 4).

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  Figure 1
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  Figure 2a
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  Figure 2b
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  Figure 3a
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  Figure 3b
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  Figure 4

En ce qui concerne leur structure géométrique, tout comme pour les éléments purs, les nanoalliages peuvent cristalliser sous différentes structures cristallines, par exemple assez fréquemment dans le système cubique à faces centrées (cfc). Cependant, des structures non cristallines sont aussi possibles, telles que l’icosaèdre ou le polytétraède par exemple.

Ces informations sont décrites pour un nanoalliage comportant deux types d'atomes, mais elles sont aussi valables pour des nanoalliages ternaires.

Structure électronique

Cette partie concerne les nanoalliages dits «métalliques».

La structure électronique peut être déterminée par Microscopie électronique à transmission (MET, ou TEM pour Transmission Electron Microscopy).

Méthodes de synthèses

Il est aujourd'hui possible de synthétiser des nanoalliages. Les agrégats peuvent être générés par plusieurs méthodes différentes : en milieu gazeux, aqueux, sur substrat ou sur une matrice.

Faisceau moléculaire

Le développement des techniques de faisceau moléculaire a permis l’étude des agrégations « libres » dans un environnement d’interaction libre. Ce type de système est appelé « faisceau de grappe ».

Les agrégats sont générés par un processus de vaporisation (production des atomes ou de molécules dans la phase gazeuse), par nucléation (condensation initiale des atomes ou de molécules pour former un agrégat de noyau), par croissance (ajout de davantage d’atomes ou de molécules à un noyau déjà formé) et par fusion (rapprochement de petits agrégats pour former des agrégats plus volumineux). Les agrégats peuvent très bien se rétrécir par évaporation ou fragmentation. Dans plusieurs expériences de faisceau de grappe, les agrégats initialement formés subissent une expansion supersonique. Ainsi, dans la région de flux libre, les agrégats peuvent éviter des collisions et des études sur leur propriétés peuvent être menées sur un agrégat isolé.

De nombreuses origines d’agrégats sont compatibles avec cette méthode de synthèse. Cela dépend de leur propriétés réfractaires ou volatiles des métaux utilisés mais aussi de leur nature. Alors on peut générer une distribution de taille importante d’agrégats.

Les études les plus récentes sont effectuées en condensation de gaz.

Réduction chimique

Les particules colloïdales métalliques peuvent être synthétisées par réduction de sels de métaux dissous dans un solvant approprié en présence de tensioactifs tels que citrate, alkylthiols ou thioéther, ou des ligands polymériques comme du PVP (PolyVinylPyrrolidone). Cette méthode a été publiée en 1857 par Michael Faraday. Différents types de réduction par voie chimique existent : Co-réduction, Réduction successive, Réduction de Co-complexes.

Décomposition thermique des complexes de métaux de transition

La décomposition thermique des complexes de métaux de transition de degré de valence faible (des organométalliques avec des agrégats ou des sels de métaux nobles) a été utilisée pour synthétiser de nombreuses nanoparticules mono ou bimétalliques. Les résultats sont plus intéressants lorsque la thermolyse a été effectuée en présence de ligand tel que le PVP (PolyVinylPyrrolidone). Les principaux nanoalliages synthétisés récemment par cette méthode sont Ru₆Pd₆, Ru₆Sn, Ru₁₀Pt₂, Ru₁₂Ag₄, Ru₁₂Cu₄par voie de thermolyse douce.

Par ailleurs, la réduction d’alcool de solution contenant AgNo₃/PdOx et Cu/Ox/PdOx a permis de générer des colloïdes Pd-Ag et Nanoalliage Cuivre-PalladiumCu-Pd .

Implantation d’ion

Les nanoagrégats métalliques sur matrice possèdent des propriétés intéressantes dans les domaines optiques, magnétiques, et catalytiques. Il est particulièrement remarquable que la susceptibilité χ de troisième ordre de l’agrégat soit meilleure que celle de la matrice. L’augmentation de l’indice réfractaire qui dépend de l’intensité pourrait être utile pour une commutation optique. L’implantation séquentielle des ions de deux métaux différents est utilisée pour générer des agrégats bimétalliques. Les nanoalliages Ag-Au, Nanoalliage Cuivre-Palladium Cu-Pd et Cu-Au, sont générés par cette méthode sur silicium utilisant des faisceaux ioniques avec une énergie de 100 keV.

Synthèse par voie électrochimique

C'est une méthode polyvalente pour générer des nanoparticules mono ou bimétalliques dans une solution.

Par exemple, les nanocolloïdes Pd-Ni, Fe-Co et Fe-Ni sont préparés en utilisant deux plaques métalliques d'anode dans une seule cellule d'électrolyse. Les alliages en présence de Pt, Rh, Ru ou Mo, qui sont quasi insolubles en tant qu'anode, peuvent être générés par voie électrochimique en réduisant leurs sels au niveau de la cathode.

Radiolyse

Une radiolyse des solutions aqueuses est une méthode efficace pour réduire des ions métalliques pour générer des alliages de mono ou bimétalliques des métaux de transition. Pour une méthode radiolytique, l'irradiation de l'eau en rayon γ donne lieu à des électrons solvatés qui réduisent les ions métalliques.

Les nanoalliages suivants sont synthétisés par radiolyse : Ag-Au, Cu-Ag, Pd-Ag, Pt-Ag, Pd-Au, Pt-Au, Nanoalliage Cuivre-Palladium Cu-Pd et Nanoalliage Nickel-Platine Ni-Pt.

Autres

D'autres méthodes existent telles que la biosynthèse ou encore la synthèse par voie sonochimique.

Caractérisations

Il existe différentes méthodes de caractérisation des nanoalliages :

• Spectrométrie de masse
• Cristallographie aux rayons X
• Microscopie électronique à transmission
• Spectroscopie des rayons X
• Microanalyse EDS et EDX
• Mesures magnétiques
• Spectrométrie de mobilité ionique

Les techniques décrites dans la suite sont les plus utilisées pour analyser les propriétés:

Spectrométrie de masse

Cette technique physique d'analyse étudie l'abondance en masse des assemblages dans un faisceau de molécules. En effet après ionisation, ces grappes sont déviées en fonction de leur masse dans un champ électrique . Ainsi, diverses sources d'ionisation peuvent être utilisées. Préférentiellement, la désorption-ionisation par laser pulsé et l'ionisation par impact électronique sont utilisées pour les échantillons polycristallins de nanoalliages.

Cristallographie des rayons X

Aussi appelée radiocristallographie ou diffractométrie des rayons X ( DRX ou X-ray diffraction en abréviation ), cette technique est utilisée sur des nanoparticules simples ou sur des nanoalliages à support de surface. Elle permet d'avoir des informations sur la taille des particules, la structure,la composition chimique, la cristallinité et aussi d'identifier les phases d'un matériau. L'identification des phases consiste à la recherche des positions atomiques dans la maille cristalline.

Propriétés

Le changement des propriétés des nanoalliages par rapport à leur forme normale peut s'expliquer par la fraction volumique des joints de grain du matériau qui peut devenir plus importante que la fraction volumique des grains eux-mêmes.

Bien sûr, la structure, la taille ou même la composition chimique du nanoalliage va influencer sur ses propriétés.

Propriétés catalytiques

Les nanoalliages, selon leur composition et leur structure, peuvent montrer des propriétés catalytiques très intéressantes, notamment dues à la synergie des éléments de l'alliage. Ces propriétés concernent principalement l'électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène, ou la catalyse de l'oxydation du monoxyde de carbone dans sa phase gazeuse.

C'est en fait la combinaison entre l'ordre chimique et structurel de la particule atomique, et de la chimie de surface de cette particule qui déterminera les propriétés catalytiques du nanoalliage.

Propriétés optiques

Chaque colloïdale peut être représentée par sa couleur caractéristique grâce aux effets de plasmon. L'absorption caractéristique des particules métalliques est très complexe car elle dépend de plusieurs paramètres : la structure électronique du métal, la taille de l'alliage, le type du plasmon, la nature de l'interaction entre la surface de l'alliage et la matrice.

Propriétés magnétiques

La combinaison des métaux 3d (Co ou Ni) avec de forts moments magnétiques locaux et des métaux 4d (Rh) avec un couplage spin-orbite, peut être un moyen d'obtenir un moment magnétique élevé ainsi qu'une anisotropie des particules. De façon similaire, la combinaison des 3d-5d (les nanoalliages Fe-Pt ou Co-Pt) permet un enregistrement de très haute densité magnétique à cause de leur anisotropie magnétique importante associée à une haute susceptibilité magnétique.

Principaux nanoalliages

Il existe des nanoalliages dits bimétalliques, c'est-à-dire composés seulement d'éléments appartenant à la famille des métaux de transition du tableau périodique, ou encore des nanoalliages composés d'un métal de transition et d'un autre élément appartenant à la famille principale des métaux. Ceci peut être généralisé pour un nanoalliage avec plus de deux composants.

Les principaux nanoalliages étudiés dans la recherche présentant de plus grands intérêts sont concentrés sur les dernières colonnes des métaux de transition dans le tableau périodique, à savoir de 8 à 11, voire de 10 à 11 si l'on ne considère que les plus courants. On parlera donc de nanoalliages de groupes 10, 11, 10-11.

Voici quelques exemples des principaux nanoalliages utilisés dans la vie de tous les jours.

Par exemple, le nanoalliage Au-Cu (or-cuivre), ou encore Cu-Ag, Au-Ag, ou même Cu-Au-Ag, qui sont de groupe 11.

On peut trouver aussi assez fréquemment des nanoalliages de Ni-Pd, Pd-Pt ou encore Nanoalliage Nickel-Platine Ni-Pt qui sont de groupe 10, ou bien des nanoalliages de groupes 10-11 tels que le Ni-Cu, le Cu-Pt, ou encore le Ni-Au par exemple.

Applications

Les nanoalliages trouvent des domaines d'application assez larges aussi bien dans l'industrie que dans la recherche.

Ils sont utilisables majoritairement dans des secteurs tels que l'optique, le magnétisme, ou encore la catalyse. Notamment dans les pots catalytiques pour le secteur automobile puisque pour les catalyses, l'intérêt de synthétiser des nanoalliages catalyseurs est économique. Les réactions de catalyse se déroulant à la surface des matériaux, une bonne partie des atomes des catalyseurs sont perdus lors de la réaction. Ces atomes peuvent avoir un certain prix, tels que le plomb ou le platine. Les nanoalliages permettent donc de réduire ces pertes.

On les trouve aussi fréquemment dans des applications concernant l'opto-électroniqueou bien dans des applications en relation avec la médecine (biodiagnostics, cancérologie, santé), du fait de la plus grande résistance, sensibilité et sélectivité qu'offrent les nanoparticules. Tant de caractéristiques que la médecine cherche à améliorer pour ses matériaux.

Les nanoalliages sont aussi utilisés en électrochimie, où par exemple les alliages de nanoparticules métalliques peuvent être utilisés dans des générateurs électrochimiques tels que des batteries lithium-ion.

Bibliographie

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• Tsiky Hasiniaina Andriamiharintsoa, Etude de la tendance à l'ordre dans les nanoalliages métalliques à partir de leur structure électronique, Strasbourg, décembre 2016 (www.theses.fr/2016STRAE032/abes), Relations structures atomique, chimique et électronique des nanoalliages
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