Originaire de Bassano del Grappa, Alex Tolio se lance dans le cyclisme dès l'âge de sept ans à l'Unione Ciclistica Loria. Grand admirateur de Vincenzo Nibali, il apprécie particulièrement les Strade Bianche[1],[2].
Chez les juniors (moins de 19 ans), il s'impose à trois reprises en 2018 et termine notamment dixième du Giro della Lunigiana. Il court ensuite chez Zalf Euromobil Désirée Fior, puis au sein de l'équipe continentale Casillo-Petroli Firenze-Hopplà. Bon grimpeur, il s'impose à deux reprises chez les amateurs en Italie.
Il passe finalement professionnel à partir de 2022 au sein de l'équipe Bardiani CSF Faizanè. Au mois d'octobre, il participe au Tour de Lombardie, où il est membre de l'échappée du jour.
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