1,1'-Bis(diphénylphosphino)ferrocène

	1,1’-Bis(diphénylphosphino)ferrocène
	Structure de l'1,1’-bis(diphénylphosphino)ferrocène
Identification
Nom UICPA	1,1’-bis(diphénylphosphanyl)ferrocène
Synonymes	bis[1-(diphénylphosphino)-2,4-cyclopentadién-1-yl]fer, dppf
No CAS	12150-46-8
No ECHA	100.167.773
No CE	640-119-0
PubChem	635956
SMILES
InChI
Apparence	solide cristallisé jaune-brun
Propriétés chimiques
Formule	C34H28FeP2;
Masse molaire	554,379 ± 0,031 g/mol ; C 73,66 %, H 5,09 %, Fe 10,07 %, P 11,17 %,
Propriétés physiques
T° fusion	181 à 182 °C (décomposition)
	Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
	modifier

L’1,1’-bis(diphénylphosphino)ferrocène (dppf) est un dérivé organophosphoré du ferrocène de formule chimique Fe[η⁵-C₅H₄P(C₆H₅)₂]₂, généralement écrite Fe(C₅H₄PPh₂)₂, où Ph représente un groupe phényle C₆H₅. Il se présente comme un solide jaune-brun cristallisé qui se décompose entre 181 et 182 °C et est couramment utilisé comme ligand en catalyse homogène. Il est apparenté à d'autres bisphosphanes (en) tels que l'1,2-bis(diphénylphosphino)éthane Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ (dppe). L'atome de fer n'intervient généralement pas dans le comportement du ligand.

Le dppf est distribué dans le commerce. Il peut être produit en traitant de l'1,1’-dilithioferrocène Fe(η⁵-C₅H₄Li)₂ avec de la chlorodiphénylphosphine Ph₂PCl^[3] :

Fe(C₅H₄Li)₂ + 2 Ph₂PCl ⟶ Fe(C₅H₄PPh₂)₂ + 2 LiCl.

La dilithiation du ferrocène est une réaction facile à réaliser avec l'n-butyllithium en présence de TMEDA. De nombreux ligands apparentés peuvent être obtenus de cette manière.

Le dppf forme très facilement des complexes avec les métaux^[4]. Le dérivé de palladium (dppf)PdCl₂, utilisé couramment pour les réactions de couplage catalysées par le palladium, s'obtient en chauffant le dppf avec l'adduit d'acétonitrile CH₃CN ou de benzonitrile PhCN et de chlorure de palladium(II) PdCl₂. La substitution des résidus phényle sur le dppf modifie les propriétés donneur-accepteur au niveau des atomes de phosphore^[5].

dppf + PdCl₂(RCN)₂ ⟶ (dppf)PdCl₂ + 2 RCN (RCN = acétonitrile CH₃CN ou benzonitrile C₆H₅CN).

Autre exemple, le (dppf)Ni(cinnamyle)Cl est un pré catalyseur au nickel stable à l'air et à l'humidité qui favorise la réaction de Suzuki des acides boroniques hétéro aryles avec des halogénures hétéroaryles contenant de l'azote et du soufre^[6].

Synthèse du (dppf)Ni(cinnamyl)Cl (« cod » représente l'1,5-cyclooctadiène).

Le (dppf)Ni(o-tolyle)Cl, quant à lui, peut être obtenu par échange de ligands avec (PPh₃)₂Ni(o-tolyle)Cl ; il favorise l'amination des chlorures d'aryle, des sulfamates, des mésylates et de triflates^[7].

Notes et références

↑ ^{a et b} (en) « DPPF : Safety Data Sheet » [PDF], sur sigmaaldrich.com, Sigma-Aldrich, 28 avril 2022 (consulté le 8 septembre 2024).
↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
↑ (en) Ian R. Butler, « 3.15 The Use of Organolithium Reagents in the Preparation of Ferrocene Derivatives », J. Derek Woollins, Inorganic Experiments, p. 175–179, John Wiley & Sons, 2010 (ISBN 978-3-527-32472-9).
↑ (en) Chip Nataro et Stephanie M. Fosbenner, « Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene », Journal of Chemical Education, vol. 86, n^o 12,‎ décembre 2009, p. 1412 (DOI 10.1021/ed086p1412, Bibcode 2009JChEd..86.1412N, lire en ligne).
↑ (en) Subhayan Dey et Rudolf Pietschnig, « Chemistry of sterically demanding dppf-analogs », Coordination Chemistry Reviews, vol. 437,‎ 15 juin 2021, article n^o 213850 (DOI 10.1016/j.ccr.2021.213850, lire en ligne).
↑ (en) Shaozhong Ge et John F. Hartwig, « Highly Reactive, Single-Component Nickel Catalyst Precursor for Suzuki–Miyuara Cross-Coupling of Heteroaryl Boronic Acids with Heteroaryl Halides », Angewandte Chemie International Edition, vol. 51, n^o 51,‎ 14 décembre 2021, p. 12837-12841 (PMID 23136047, PMCID 3613336, DOI 10.1002/anie.201207428, lire en ligne).
↑ (en) Nathaniel H. Park, Georgiy Teverovskiy et Stephen L. Buchwald, « Development of an Air-Stable Nickel Precatalyst for the Amination of Aryl Chlorides, Sulfamates, Mesylates, and Triflates », Organic Letters, vol. 16, n^o 1,‎ 3 janvier 2014, p. 220-223 (PMID 24283652, PMCID 3926134, DOI 10.1021/ol403209k, lire en ligne).

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[Sigma-Aldrich-1] {a et b} (en) « DPPF : Safety Data Sheet » [PDF], sur sigmaaldrich.com, Sigma-Aldrich, 28 avril 2022 (consulté le 8 septembre 2024).

[2] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[978-3-527-32472-9-3] (en) Ian R. Butler, « 3.15 The Use of Organolithium Reagents in the Preparation of Ferrocene Derivatives », J. Derek Woollins, Inorganic Experiments, p. 175–179, John Wiley & Sons, 2010 (ISBN 978-3-527-32472-9).

[10.1021/ed086p1412-4] (en) Chip Nataro et Stephanie M. Fosbenner, « Synthesis and Characterization of Transition-Metal Complexes Containing 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene », Journal of Chemical Education, vol. 86, n^o 12,‎ décembre 2009, p. 1412 (DOI 10.1021/ed086p1412, Bibcode 2009JChEd..86.1412N, lire en ligne).

[10.1016/j.ccr.2021.213850-5] (en) Subhayan Dey et Rudolf Pietschnig, « Chemistry of sterically demanding dppf-analogs », Coordination Chemistry Reviews, vol. 437,‎ 15 juin 2021, article n^o 213850 (DOI 10.1016/j.ccr.2021.213850, lire en ligne).

[10.1002/anie.201207428-6] (en) Shaozhong Ge et John F. Hartwig, « Highly Reactive, Single-Component Nickel Catalyst Precursor for Suzuki–Miyuara Cross-Coupling of Heteroaryl Boronic Acids with Heteroaryl Halides », Angewandte Chemie International Edition, vol. 51, n^o 51,‎ 14 décembre 2021, p. 12837-12841 (PMID 23136047, PMCID 3613336, DOI 10.1002/anie.201207428, lire en ligne).

[10.1021/ol403209k-7] (en) Nathaniel H. Park, Georgiy Teverovskiy et Stephen L. Buchwald, « Development of an Air-Stable Nickel Precatalyst for the Amination of Aryl Chlorides, Sulfamates, Mesylates, and Triflates », Organic Letters, vol. 16, n^o 1,‎ 3 janvier 2014, p. 220-223 (PMID 24283652, PMCID 3926134, DOI 10.1021/ol403209k, lire en ligne).

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