Équation d'Ornstein-Zernike

Dans un milieu à N particules l'équation d'Ornstein-Zernike, due à Leonard Ornstein et Frederik Zernike[1] permet de prendre en compte la corrélation reliant les diverses paires dans le milieu, pour calculer l'influence moyenne sur une particule. La description de ce milieu au-delà de l'interaction simple entre deux particules permet d'accéder à des phénomènes liés aux fluctuations statistiques comme l'opalescence critique, phénomène à l'origine de ces travaux, mais également à de nombreuses relations comme l'équation d'état.

Équation d'Ornstein-ZernikeModifier

 
Fonction de distribution radiale calculée avec un potentiel Lennard-Jones.

ObtentionModifier

Dans un milieu de densité particulaire n soit g(rij) la fonction de distribution radiale pour la paire de particules i et j distantes de rij=|ri-rj| (densité de probabilité de la présence d'une ou plusieurs particules à une distance donnée). Elle est donnée par[2]

 

où W(rij) est le potentiel d'interaction moyen résultant de l'ensemble des interactions.

On a     et on définit   

Dans ce milieu :

  • la particule 2 est influencée par la particule 1 par la quantité n c(r12), c étant la fonction de corrélation directe,
  • la particule 3 est également influencée par la particule 1 par la quantité n c(r13),
  • cette modification de 3 retentira sur 2 par n c(r13) c(r23).

La particule 3 étant quelconque son influence est donnée par une équation intégrale de Fredholm

 

En répétant le raisonnement sur toutes les particules on obtient

 

On reconnait le produit de convolution

 

Transformation de FourierModifier

Une transformation de Fourier permet d'écrire une équation sur la transformée de h

 

La solution est

 

À ce stade, c(r) n'est pas précisé : il est donc impossible d'effectuer la transformation de Fourier inverse.

Résolution approchée de l'équationModifier

Par la suite on suppose les potentiels de révolution et le milieu isotrope. On peut écrire une solution formelle de l'équation sous la forme suivante en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité[3]

 

où U(r) est le potentiel pour deux particules isolées, Γ la fonction gamma et b(r) un terme non analytique issu de la théorie des graphes.

Les autres quantités s'en déduisent

 
 

Approximation Hypernetted-chainModifier

Cette méthode est obtenue[4] simplement en négligeant b(r)

 

Méthode de Percus-YevickModifier

Cette méthode est due à Jerome Percus et George Yevick (1958)[5]. On recherche une solution où b(r) est négligé et Γ(r) est développé en série de Taylor dans laquelle on ne retient que les deux premiers termes[N 1]

 

Cette équation possède une solution analytique dans le cas d'un potentiel de type sphères dures[6].

D'une façon générale elle donne de bons résultats pour un milieu non chargé. Les potentiels à longue distance sont mal représentés par cette approximation.

Notes et référencesModifier

NotesModifier

  1. L'approximation de Percus-Yevick est antérieure à l'approximation Hypernetted-chain et a été construite sur d'autres arguments.

RéférencesModifier

  1. (en) Leonard Ornstein et Frederik Zernike, « Accidental deviations of density and opalescence at the critical point of a single substance », Proceedings KNAW, vol. 17II,‎ , p. 793-806 (lire en ligne)
  2. (en) Joseph Oakland Hirschfelder, Charles Francis Curtiss et Robert Byron Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley and Sons, (ISBN 978-0-471-40065-3)
  3. (en) J.-P. Hansen et I. R. McDonald, Theory of Simple Liquids : with Applications to Soft Matter, Amstersdam, Academic Press, (ISBN 978-0-12-387032-2)
  4. (en) J. M. J. van Leeuwen, J. Groenveld et J. de Boer, « New method for the calculation of the pair correlation function I », Physica, Elsevier Science B.V., vol. 25, nos 7-12,‎ , p. 792-808 (ISSN 0031-8914, DOI 10.1016/0031-8914(59)90004-7, Bibcode 1959Phy....25..792V, lire en ligne)
  5. (en) Jerome K. Percus et George J. Yevick, « Analysis of Classical Statistical Mechanics by Means of Collective Coordinates », Physical Review, vol. 110, no 1,‎ , p. 1-13 (ISSN 0031-899X, DOI 10.1103/PhysRev.110.1, Bibcode 1958PhRv..110....1P, lire en ligne, consulté le )
  6. (en) M. S. Wertheim, « Exact Solution of the Percus-Yevick Integral Equation for Hard Spheres », Physical Review Letters, vol. 10, no 8,‎ , p. 321-323 (ISSN 1079-7114, DOI 10.1103/PhysRevLett.10.321, Bibcode 1963PhRvL..10..321W, lire en ligne, consulté le )

Voir aussiModifier

Liens externesModifier