Utilisateur:Prepapc/Chimie/Organique

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La liaison double C=C

Hydrogénation

Conditions opératoires

• Dérivés éthyléniques

• Conditions : H₂ à 3 bars
• Catalyseur : Pt, Pd, Ni → alcane

• Aromatiques

• Conditions : H₂ à 100 bars, T > 500°C

• Alcynes

• Conditions : H₂ à 3 bars
• Catalyseur : Pt, Pd, Ni → alcane
• Catalyseur : Pd de Lindlar (« empoisonné » à l'oxyde ou à l'acétate de plomb) → alcène

• Carbonyles

• Température : 80-200°C
• H₂ 5-30 bars
• Catalyseur : Ni → alcool

Étapes

1. Diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur
2. Adsorption des réactifs sur le catalyseur
3. Réaction à la surface
4. Désorption des produits
5. Diffusion loin de la surface

Époxydation/hydrolyse

1. Action peracide sur C=C → époxyde
2. Attaque C=C plus riche en e^-(si plusieurs C=C)
3. Hydrolyse acide(H⁺) / basique(HO^-) donne alcool

Bilan :

• Anti-dihydroxylation sur C=C → diol vicinal
• Diastéréospécifique

Ozonolyse

Réductrice

• Solvant : Dichlorométhane : CH₂Cl₂
• Catalyseurs (?) : acide éthanoïque CH₃COOH, Zn
• Bilan : cétones (R-(C=O)-R’) + aldéhydes (R-(C=O)-H)

Oxydante

• Solvant : Diméthylsulfate (DMS) : CH₃-S-CH₃
• Catalyseurs (?) : CH₃COOH, Zn
• Bilan : cétones (R-(C=O)-R’) + aldéhydes (R-(C=O)-H) + DMSO (diméthylsulfoxyde) : CH₃2

• Mêmes résultats avec solution chaude et concentrée de KMnO₄

Tétraoxyde d'Osmium

Bilan :

• Syn-dihydroxylation sur C=C
• Stéréospécifique
• Os passe du degré d’oxydation +VIII à +VI

• Mêmes résultats avec solution neutre et diluée de KMNO₄

Hydroboration

H-BH₂ avec lacune électronique sur B

C=C attaque la lacune et H-B attaque C le plus encombré ce qui forme H-C-C-B-H₂

On itère encore 2 fois et on a : (H-C-C)₂ à la place de H₂ sur B.

Oxydation du trialkylborane : 3 trialkylboranes + 3H₂O₂+ 3 HO^- = 3 alcools + BO₃^3- + 3H₂O

Donne composé anti-Markovnikov (≠ hydrolyse acide)

Additions nucléophiles sur les composés carbonylés

Carbonyles énolisables

• Contrôle orbitalaire : $C_{\alpha }$
• Contrôle cinétique : $O$

Réactivité α-énone

• R-Li → $1,2$
• R₂CuLi → $1,4$
• R-Mg-X → Mélange $1,2$ ; $1,4$

Condensation aldolique

Crotonisation

Crotonisation acide

Acides carboxyliques et dérivés d'acide

Nomenclature

HOOC-CH₂COOH : acide propanedioïque (malonique)

RMN

${\bar {\nu }}_{C=O}\backsim 1710cm^{-1}$
${\bar {\nu }}_{O-H}\backsim 2800-3500cm^{-1}$

pK_A

$pK_{A}(R-COOH/RCOO^{-})\thickapprox 4-5$
Acide faible

Synthèse des esters

À partir d'un alcool

On chauffe (raisons cinétique). On ajoute un catalyseur (H⁺ sous forme H₂SO₄)

• Alcool I^aires : $\eta =67\%$
• Alcool II^aires : $\eta =60\%$
• Alcool III^aires : $\eta =5\%$

Synthèse des amides

• À partir d'un acide carboxylique activé et d'une amine, comme par exemple :
  • chlorure d'acyle R-CO-Cl et libération de chlorure d'hydrogène H-Cl, piégé par l'amine
    
    Le chlorure d'hydrogène (HCl) produit peut être neutralisé par l'amine mais également par l'ajout d'un capteur de proton comme la pyridine par exemple.
  • anhydride d'acide R-CO-O-CO-R et libération d'acide carboxylique, qui réagit avec un deuxième équivalent de l'amine
    
    L'acide produit n'est pas assez réactif pour former un amide avec l'amine.

Synthèse malonique

Intérêt :

• Transformer R-X en R-CH₂COOH

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