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L' effet calorique (EC) est la réponse thermique d'un matériau associée à un changement d'ordre dû à l'action d'un champ magnétique, électrique ou bien à une contrainte mécanique. Les effets caloriques sont particulièrement importants à proximité d'une transition ferroïque où le matériau subit un changement de phase entre un état ordonné et un état désordonné (ou moins ordonné). Le cas le plus étudié dans ce domaine est celui de l'effet magnétocalorique qui met en jeu le couplage entre l'aimantation et le champ magnétique^[1]^,^[2]. L'effet électrocalorique (couplage entre polarisation et champ électriques) est de plus en plus étudié, ces dernières années.

Théorie

Figure 1: Le cycle de refroidissement par effet magnétocalorique

L’effet électro-calorique (ECE) traduit une variation de température induite par un champ électrique dans des conditions adiabatiques.

Le principe de l'effet électro-calorique est la variation d'entropie associée à la polarisation dans un matériau diélectrique, induite par un champ électrique externe. Dans les conditions isotherme, le matériau libère une quantité de chaleur $Q=T\Delta S$ . Or dans les conditions adiabatiques, afin de maintenir l'entropie totale constante, la température du diélectrique doit augmenter de $\Delta T$ , on aura alors $Q=c\Delta T$ . À l’inverse, lorsque le champ électrique appliqué est réduit à zéro, les dipôles reviennent à l'état de désordre, une augmentation de l'entropie du système dipolaire se produit et sous une condition isotherme, le diélectrique absorbe la chaleur environnante.

Les matériaux utilisés pour de tels applications sont des ferroéléctriques.Ces derniers présentent des constantes diéléctriques et des indices de réfraction élevés. Ils possèdent également une polarisation spontanée (Ps) dans certains domaines de température et la direction de cette Ps peut être réorientée ou même renversée sous l’action d’un champ électrique externe. Leur polarisation décrit une hystérèse en fonction du champ électrique appliqué. Par analogie avec le comportement des ferromagnétiques sous champ magnétique, Müller leur donna le nom de ferroélectrique en 1935.

Figure 2: Boucle d’hystérésis ferroélectrique typique

La figure 2 montre un cycle d’hystérésis typique d’un ferroélectrique avec Ds la polarisation à saturation, Dr la polarisation rémanente (à champ nul) et Ec le champ coercitif. Le cycle d’hystérésis disparaît progressivement en s’approchant de la Température de Curie. C'est la température à laquelle se produit la transition ferroélectrique-paraélectrique correspondant à un changement de structure qui a pour conséquence de supprimer la polarisation rémanente. La partie décroissante de la courbe située dans la région paraélectrique suit une loi de type Curie-Weiss de formule :

\chi \sim {\frac {c}{(T-T_{c})}}

Où C et Tc sont respectivement la constante et la température de Curie-Weiss.

Par conséquent: - Si le matériau est chauffé au-dessus de sa température de Curie ou température de transition, sa polarisation spontanée disparaît, on dit alors que le matériau est dans son état paraélectrique. - Si le materiau est refroidit en-dessous de sa température de Curie, le caractère ferroélectrique réapparaît.

Au passage à Tc, deux phénomènes sont remarquables dans le matériau :

Premièrement, à cette transition, un pic très accentué de la constante diélectrique ε se manifeste.

Deuxièmement, le matériau subit un changement de structure à cette température. Au changement de structure, le matériau acquiert une élasticité maximale et devient très facilement polarisable.

Dans le cas des matériaux ferroélectriques, l’effet EC est étroitement lié à l’effet pyroélectrique. En effet, les effets pyroéléctriques et électro-calorique peuvent être considérés comme des effets réciproques. L’effet EC peut être utilisé pour la réfrigération tandis que l’effet pyroélectrique peut servir pour des capteurs de température/chaleur ou de la récupération d’énergie.

Le principe physique de l’électro-calorique est similaire à l'effet magnéto-calorique qui consiste à accroître l’écart de température. Toutefois, au lieu du processus d’aimantation $(H)$ , le matériau électro-calorique est soumis à une polarisation/dépolarisation.

Équation

Afin d'étudier l'effet électro-calorique, la plupart des recherches reposent sur le calcul théorique de la relation de Maxwell pour estimer la valeur de $\Delta T$ .

La relation de Maxwell est dérivée de deux fonctions (l'entropie (S), la temperature (T)) et (la polarisation (P), le champ électrique (E)) [Line and Glass, 1977]

${(\partial S/\partial E)}_{T}={(\partial P/\partial T)}_{E}$

Or,

${(\partial T/\partial E)}_{S}=T/c_{p,E}{(\partial P/\partial T)}_{E}$

Désormais, l'expression de la variation de température adiabatique des matériaux électro-calorique peut être obtenue par:

$\Delta T=-TV/c_{p,E}\int _{E_{1}}^{E_{2}}(\partial P/\partial T)_{E}dE$

C étant la capacité thermique ou calorifique du materiau et V son volume.

Selon l'équation ci-dessus, pour aboutir à une large variation de $\Delta T$ , le matériau diélectrique, doit avoir un coefficient pyroélectrique considérable sur un champ relativement élevé à un intervalle de température déterminé. Un large coefficient pyroélectrique d’un matériau ferroélectrique existe à la température de transition de phase. Par conséquent, cet effet est capable de décaler la température de transition suite à l’application d’un champ électrique externe.

Effet réciproque : la pyroélectricité

L'effet pyroélectrique peut être décrit comme la dépendance en température de la polarisation spontanée d'un cristal^[3]. Il s'agit de la variation de la polarisation d'un cristal lorsqu'il subit une variation de sa température.

Le matériau doit posséder une polarisation spontanée non nulle et de préférence dirigée perpendiculairement à la surface des électrodes.

Une faible variation de la température $\mathrm {d} T$ va produire un changement de la polarisation $\mathrm {d} P$ . Si cette variation de température est effectuée dans un temps $dt$ , la polarisation varie alors au cours du temps. Les charges d'espaces sont compensées par des charges libres présentes dans le matériau. Ce déplacement de charge génère un courant, le courant pyroélectrique. On aura, $\mathrm {d} P/\mathrm {d} t$ équivalent à un courant pyroélectrique $i$ .

$i=(\mathrm {d} P/\mathrm {d} t)=(\mathrm {d} P/\mathrm {d} T)(\mathrm {d} T/\mathrm {d} t)$

Le coefficient pyroélectrique décrit les changements du vecteur polarisation en réponse à un changement de température^[4] :

p_{i}={\frac {\partial P_{S,i}}{\partial T}}

où p_i (Cm^-2K^-1) est le vecteur du coefficient pyroélectrique.

Pour de faible variation de $\Delta T$ , $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ peut être considéré comme une constante à cette température. Ainsi, le courant ne dépend que du taux de variation de la température. Si ce dernier est élevé, le courant i peut être détecté.

Applications

L’ECE a été observé pour la première fois par Kobeco et Kurtschatov^[5] dans des matériaux ferroélectriques sel de Seignette ou sel de Rochelle. Bien que cet effet ait été découvert dès 1930, ce n’est qu’à partir des années 60 que ses travaux se sont intensifiés. L’ECE des matériaux ferroélectriques (céramiques) et des monocristaux ont été étudiés^[6]^,^[7]^,^[8], toutefois ils ont été abandonnés car les variations de températures restaient trop faibles ( $\Delta T<2K$ pour les céramiques et $\Delta T<1K$ pour les monocristaux) pour envisager une exploitation. En 2006, Michenko et al. ont découvert un ECE « géant » ( $\Delta T=12K$ ) sur une couche mince de PbZr_0.95Ti_0.05O₃ de 300 nm préparée par sol-gel sous un champ électrique de $780kV/cm$ à 222 °C^[9]. Cette découverte a revitalisé ce domaine et a incité de nombreuses études portant sur l'effet du champ électrique élevé sur la réponse pyroélectrique d'autres matériaux ferroélectriques. Les premiers travaux portent sur PZT et bien que cet alliage soit toujours en quête^[10]^,^[11] d'autres cristaux de perovskite sont également intéressants, notamment PbMg_1/3Nb_2/3O₃ -x PbTiO₃^[12]^,^[13], BTO^[14]^,^[15], BaTiO₃ - SrTiO₃^[16], et les couches d’oxyde SrBi₂Ta₂O₉^[17].

Voir aussi

Références

↑ L. Zhang, M. Bao, Q. Zheng, L. Tian and J. Du. AIP Advances 6, 035220 (2016)
↑ Y. Zhang, Y. Yang, X. Xu, L. Hou, Z. Ren, X. Li, and G. Wilde. J. Phys. Appl. 49 (2016)
↑ S.B.Lang, Sourcebook of pyroelectricity, Gordon and Breach science publishers, London, 1974, 584
↑ D. Damjanovic Rep. Prog. Phys. 61, 1267–1324 (1998)
↑ P. Kobeco, I.V.Kurtchatov, Dielectric properties of Rochelle salt crystal, Z. Phys. 66 (1930),192–205.
↑ P. D. Thacher, Electrocaloric effects in some ferroelectric and antiferroelectric Pb(Zr,Ti)O₃ compounds, J. Appl. Phys. 39,(1968), 1996.
↑ W. N. Lawless, Specific heat and electrocaloric properties of KTa O ₃ at low temperatures, Phys. Rev. B 16,(1977),433.
↑ B. A. Tuttle and D. A. Payne, The effects of microstructure on the electrocaloric properties of Pb (Zr, Sn, Ti) O₃ ceramics, Ferroelectrics 37,(1981), 603.
↑ S. Mischenko, Q. Zhang, J. F. Scott, R. W. Whatmore, and N. D. Mathur, Giant electrocaloric effect in thin-film PbZr_0.95Ti_0.05O₃, Science 311,(2006),1270.
↑ S Prosandeev, I Ponomareva, L Bellaiche. Electrocaloric effect in bulk and low-dimensional ferroelectrics from first principles, Phys Rev B 7, (2008).
↑ J Karthik, LW Martin, Pyroelectric properties of polydomain epitaxial Pb(Zr_(1-x), Ti_(x))O₍₃₎ thin films, Phys Rev B 84 (2011).
↑ A Mischenko, Q Zhang, R Whatmore, J Scott, N Mathur, Giant electrocaloric effect in the thin-film relaxor ferroelectric 0.9PbMg_1/3Nb_2/3O₃ – 0.1 PbTiO₃ near room temperature, Appl Phys Lett 89 (2006).
↑ Hagberg J , Uusimaki A , Jantunen H , Electrocaloric characteristics in reactive sintered 0.87Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O₍₃₎–0.13PbTiO₍₃₎. Appl Phys Lett 92 (2008).
↑ H Cao, Z Li, Electrocaloric effect in BaTiO₃ thin-films, J Appl Phys 106 (2009).
↑ G Akcay , S Alpay, J Mantese, G Rossetti, Magnitude of the intrinsic electrocaloric effect in ferroelectric perovskite thin films at high electric fields, Appl Phys Lett 90 (2007).
↑ JH Qiu, Q Jiang. Orientation dependence of the electrocaloric effect of ferroelectric bilayer thin films, Solid State Commun 149 (2009),1549–1552.
↑ H Chen , T-L Ren, X-M Wu, Y Yang, L-T Liu, Giant electrocaloric effect in lead- free thin film of strontium bismuth tantalite, Appl Phys Lett 94 (2009).

[[Catégorie:Réfrigération]] [[Catégorie:Thermoélectricité]]

[1] L. Zhang, M. Bao, Q. Zheng, L. Tian and J. Du. AIP Advances 6, 035220 (2016)

[2] Y. Zhang, Y. Yang, X. Xu, L. Hou, Z. Ren, X. Li, and G. Wilde. J. Phys. Appl. 49 (2016)

[3] S.B.Lang, Sourcebook of pyroelectricity, Gordon and Breach science publishers, London, 1974, 584

[4] D. Damjanovic Rep. Prog. Phys. 61, 1267–1324 (1998)

[5] P. Kobeco, I.V.Kurtchatov, Dielectric properties of Rochelle salt crystal, Z. Phys. 66 (1930),192–205.

[6] P. D. Thacher, Electrocaloric effects in some ferroelectric and antiferroelectric Pb(Zr,Ti)O₃ compounds, J. Appl. Phys. 39,(1968), 1996.

[7] W. N. Lawless, Specific heat and electrocaloric properties of KTa O ₃ at low temperatures, Phys. Rev. B 16,(1977),433.

[8] B. A. Tuttle and D. A. Payne, The effects of microstructure on the electrocaloric properties of Pb (Zr, Sn, Ti) O₃ ceramics, Ferroelectrics 37,(1981), 603.

[9] S. Mischenko, Q. Zhang, J. F. Scott, R. W. Whatmore, and N. D. Mathur, Giant electrocaloric effect in thin-film PbZr_0.95Ti_0.05O₃, Science 311,(2006),1270.

[10] S Prosandeev, I Ponomareva, L Bellaiche. Electrocaloric effect in bulk and low-dimensional ferroelectrics from first principles, Phys Rev B 7, (2008).

[11] J Karthik, LW Martin, Pyroelectric properties of polydomain epitaxial Pb(Zr_(1-x), Ti_(x))O₍₃₎ thin films, Phys Rev B 84 (2011).

[12] A Mischenko, Q Zhang, R Whatmore, J Scott, N Mathur, Giant electrocaloric effect in the thin-film relaxor ferroelectric 0.9PbMg_1/3Nb_2/3O₃ – 0.1 PbTiO₃ near room temperature, Appl Phys Lett 89 (2006).

[13] Hagberg J , Uusimaki A , Jantunen H , Electrocaloric characteristics in reactive sintered 0.87Pb(Mg_(1/3)Nb_(2/3))O₍₃₎–0.13PbTiO₍₃₎. Appl Phys Lett 92 (2008).

[14] H Cao, Z Li, Electrocaloric effect in BaTiO₃ thin-films, J Appl Phys 106 (2009).

[15] G Akcay , S Alpay, J Mantese, G Rossetti, Magnitude of the intrinsic electrocaloric effect in ferroelectric perovskite thin films at high electric fields, Appl Phys Lett 90 (2007).

[16] JH Qiu, Q Jiang. Orientation dependence of the electrocaloric effect of ferroelectric bilayer thin films, Solid State Commun 149 (2009),1549–1552.

[17] H Chen , T-L Ren, X-M Wu, Y Yang, L-T Liu, Giant electrocaloric effect in lead- free thin film of strontium bismuth tantalite, Appl Phys Lett 94 (2009).

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