Utilisateur:20-sided-dice/Brouillon

Bilan énergétique

Considérons un germe sphérique de rayon $r$. Il a un volume $V={\frac {4}{3}}\pi r^{3}$, ce qui correspond à la solidification d'une masse $m=\rho V$ si $\rho$ est la masse volumique du solide. L'énergie $E_{V}$ libérée est donc, $\Delta g_{f}$ désignant l'enthalpie libre massique de fusion $E_{V}=-\Delta g_{f}\cdot m=-\Delta g_{f}\cdot \rho \cdot {\frac {4}{3}}\pi r^{3}$

Ce germe a une surface $S=4\pi r^{2}$. Pour le créer, il faut donc dépenser une énergie $E_{S}=\sigma \cdot S$, où $\sigma$ est la tension superficielle. On a donc $E_{S}=\sigma \cdot 4\pi r^{2}$

Ainsi la différence d'enthalpie libre $\Delta G$ s'exprime : $\Delta G(r)=\sigma 4\pi r^{2}-\Delta g_{f}\cdot \rho {\frac {4}{3}}\pi r^{3}$

Barrière énergétique de la surfusion

Comme pour de petits rayons, $r^{2}>r^{3}$, le liquide doit franchir une barrière énergétique $\Delta G_{c}$ pour amorcer sa solidification. Si $r>r_{c}$ alors le cristal formé n'a pas franchi la barrière énergétique et redescend les potentiels jusqu'à $r=0$ (le cristal se résorbe). Si $r>r_{c}$ alors au contraire le cristal est stable et peut continuer sa croissance.

$r=r_{c}\Leftrightarrow {\frac {d\Delta G}{dr}}(r)=0\Leftrightarrow 8\pi \sigma r-\Delta g_{f}\cdot \rho 4\pi r^{2}=0$

Donc $r_{c}={\frac {2\sigma }{\Delta g_{f}\cdot \rho }}$

On s'intéresse alors au calcul de $\Delta G_{f}(T)$ l'enthalpie libre de fusion en fonction de la température : $\Delta G_{f}(T)=\Delta H_{f}-T\cdot \Delta S_{f}$ avec $\Delta H_{f}$ et $\Delta S_{f}$ respectivement l'enthalpie et l'entropie de fusion.

Par définition, $\Delta H_{f}=H_{f}=m\cdot h_{f}$

À la température de fusion, les phases liquide et solide sont à l'équilibre soit $\Delta G_{f}(T_{f})=\Delta H_{f}-T_{f}\cdot \Delta S_{f}=0\Leftrightarrow \Delta S_{f}={\frac {\Delta H_{f}}{T_{f}}}={\frac {m\cdot h_{f}}{T_{f}}}$

Donc $\Delta G_{f}(T)=mh_{f}-mh_{f}{\frac {T}{T_{f}}}=mh_{f}{\frac {\Delta T}{T_{f}}}$ soit $\Delta g_{f}=h_{f}{\frac {\Delta T}{T_{f}}}$ avec $\Delta T$ le degré de surfusion ($\Delta T=T-T_{f}$).

Donc $r_{c}={\frac {2\sigma T_{f}}{\rho h_{f}\Delta T}}$

À température proche de la température de fusion, ce rayon critique est grand et le liquide ne peut pas spontanément amorcer sa solidification par nucléation homogène. Ainsi, soit le liquide gèle à des degrés de surfusion très importants, soit on introduit un floculant (impureté) ou crée des défauts dans la paroi du récipient (rayures, aspérités ... ). Dans le deuxième cas, on parle de nucléation hétérogène et c'est la situation la plus observée.