Méthode de Joback

méthode de prédiction de neuf propriétés thermodynamiques de composés chimiques

La méthode de Joback[1] (aussi connue sous le nom de méthode de Joback-Reid) prédit onze propriétés thermodynamiques importantes et couramment utilisées pour des composés purs à partir de leur seule structure moléculaire.

FondementsModifier

Méthode de contribution de groupesModifier

 
Principe d'une méthode de contribution de groupes

La méthode de Joback est une méthode de contribution de groupes (en), c'est-à-dire qu'elle utilise les informations structurelles de base d'une molécule chimique, par exemple une liste de groupes fonctionnels simples, associe des paramètres à ces groupes fonctionnels et calcule les propriétés physico-chimiques du composé en fonction de la somme des paramètres de groupes.

Cette méthode suppose qu'il n'y a pas d'interactions entre les groupes, et ne fait donc que sommer les contributions de chaque groupe sans ajouter de terme pour les interactions entre les groupes. D'autres méthodes de contribution de groupes, en particulier des méthodes comme UNIFAC, qui estime les propriétés du mélange comme les coefficients d'activité, utilisent à la fois de simples paramètres additifs de groupes et des paramètres d'interaction entre groupes. L'utilisation de paramètres de groupes simples présente néanmoins l'avantage de ne nécessiter qu'un petit nombre de paramètres. : le nombre de paramètres d'interaction de groupe à prendre en compte devient en effet très élevé pour un nombre croissant de groupes (un seul pour deux groupes, trois pour trois groupes, six pour quatre groupes, 45 pour dix groupes et deux fois plus si les interactions ne sont pas symétriques).

Neuf des propriétés calculables par la méthode de Joback sont des constantes indépendantes de la température, principalement estimées par une simple somme des contributions des groupes et d'un terme-source. Deux des propriétés estimées dépendent de la température : la capacité thermique du gaz parfait et la viscosité dynamique des liquides. Le polynôme utilisé pour calculer la capacité thermique utilise quatre paramètres et l'équation de viscosité seulement deux. Dans les deux cas, les paramètres de l'équation sont obtenus en sommant les contributions des groupes.

HistoireModifier

La méthode de Joback est une extension de la méthode de Lydersen (en)[2] et utilise des groupes, des formules et des paramètres très similaires pour les trois propriétés déjà couvertes par celle-ci (température, pression et volume critiques).

Joback élargit la gamme des propriétés prises en charge, créé de nouveaux paramètres et modifié légèrement les formules de son prédécesseur.

Avantages et inconvénients du modèleModifier

AvantagesModifier

La popularité et le succès de la méthode de Joback proviennent principalement de la liste de groupe unique pour toutes les propriétés, qui permet d'obtenir les onze propriétés prises en charge à partir d'une seule analyse de la structure moléculaire.

La méthode de Joback utilise en outre un schéma de groupe très simple et facile à appliquer, ce qui rend la méthode utilisable pour les personnes n'ayant que des connaissances chimiques de base.

InconvénientsModifier

 
Erreurs systématiques de la méthode de Joback sur le point d'ébullition à pression atmosphérique.

Par rapport aux développements ultérieurs des méthodes d'estimation[3],[4], la qualité de la méthode de Joback est limitée. Les auteurs originaux le déclaraient déjà dans le résumé de l'article original: « Nous ne prétendons pas à un haut degré d'exactitude, mais la précision des méthodes que nous proposons est souvent égale ou supérieure aux techniques communément utilisées aujourd'hui. »

La liste des groupes offre une couverture limitée pour de nombreuses molécules pourtant courantes. En particulier, les composés aromatiques ne sont pas différenciés des composés normaux contenant un cycle, ce qui est problématique car les propriétés des aromatiques et aliphatiques sont en général assez différentes.

La base de données utilisée par Joback et Reid pour obtenir les paramètres de groupe était relativement restreinte et ne couvrait qu'un nombre limité de molécules. La meilleure couverture a été obtenue pour les points d'ébullition (438 composés) et la moins bonne pour les enthalpies de fusion (155 composés). Les méthodes actuelles peuvent s'appuyer sur des banques de données, comme la banque de données de Dortmund (en)ou la base de données DIPPR, qui offrent une couverture beaucoup plus large.

La formule utilisée pour la prédiction du point d'ébullition à pression atmosphérique présente un autre problème : Joback suppose que les contributions des groupes sommés sont constantes dans des séries homologues comme les alcanes, or ce postulat ne décrit pas le comportement réel des points d'ébullition[5], qui devrait être modélisé avec des contributions de plus en plus faibles pour chaque groupe à mesure que le nombre de groupes augmente. La formule utilisée dans la méthode de Joback conduit ainsi à des écarts importants pour les molécules relativement grandes ou petites, avec une estimation plutôt bonne pour les composés de taille moyenne seulement.

FormulesModifier

Dans les formules suivantes, Gi désigne une contribution de groupe. Les Gi sont comptés pour chaque groupe disponible. Si un groupe est présent plusieurs fois, chaque occurrence est comptée séparément.

Point d'ébullition à pression atmosphériqueModifier

 

Point de fusionModifier

 

Température critiqueModifier

 

Cette équation de température critique nécessite un point d'ébullition à pression atmosphérique Teb . Si une valeur expérimentale est disponible, il est recommandé d'utiliser ce point d'ébullition. Il est également possible de se servir du point d'ébullition estimé par la méthode de Joback, ce qui conduit toutefois à une erreur plus élevée.

Pression critiqueModifier

 

Na est le nombre d'atomes dans la molécule (y compris les hydrogènes).

Volume critiqueModifier

 

Enthalpie de formation (gaz parfait, 298 K)Modifier

 

Enthalpie libre de formation (gaz parfait, 298 K)Modifier

 

Capacité calorifique (gaz parfait)Modifier

 

La méthode de Joback utilise une modélisation polynomiale à quatre paramètres pour décrire l'évolution de la capacité calorifique du gaz parfait en fonction de la température. Ces paramètres sont valables à partir de 273 K et jusqu'à environ 1 000 K.

Enthalpie de vaporisation au point d'ébullition atmosphériqueModifier

 

Enthalpie de fusionModifier

 

Viscosité dynamique à l'état liquideModifier

 

Mw est la masse moléculaire.

La méthode utilise une équation à deux paramètres pour décrire l'évolution de la viscosité dynamique en fonction de la température. Les auteurs précisent que les paramètres sont valables de la température de fusion jusqu'à 70 % de la température critique (Tr < 0,7).

Contributions de groupesModifier

Groupe Tc Pc Vc Teb Tfus Hform Gform a b c d Hfusion Hvap ηa ηb
Données au point critique Températures de changement d'état Propriétés thermochimiques Capacités calorifiques du gaz parfait Enthalpies de changement d'état Viscosité dynamique
Groupes non cycliques
−CH3 0.0141 −0.0012 65 23.58 −5.10 −76.45 −43.96 1.95E+1 −8.08E−3 1.53E−4 −9.67E−8 0.908 2.373 548.29 −1.719
−CH2 0.0189 0.0000 56 22.88 11.27 −20.64 8.42 −9.09E−1 9.50E−2 −5.44E−5 1.19E−8 2.590 2.226 94.16 −0.199
>CH− 0.0164 0.0020 41 21.74 12.64 29.89 58.36 −2.30E+1 2.04E−1 −2.65E−4 1.20E−7 0.749 1.691 −322.15 1.187
>C< 0.0067 0.0043 27 18.25 46.43 82.23 116.02 −6.62E+1 4.27E−1 −6.41E−4 3.01E−7 −1.460 0.636 −573.56 2.307
=CH2 0.0113 −0.0028 56 18.18 −4.32 −9.630 3.77 2.36E+1 −3.81E−2 1.72E−4 −1.03E−7 −0.473 1.724 495.01 −1.539
=CH− 0.0129 −0.0006 46 24.96 8.73 37.97 48.53 −8.00 1.05E−1 −9.63E−5 3.56E−8 2.691 2.205 82.28 −0.242
=C< 0.0117 0.0011 38 24.14 11.14 83.99 92.36 −2.81E+1 2.08E−1 −3.06E−4 1.46E−7 3.063 2.138 n. a. n. a.
=C= 0.0026 0.0028 36 26.15 17.78 142.14 136.70 2.74E+1 −5.57E−2 1.01E−4 −5.02E−8 4.720 2.661 n. a. n. a.
≡CH 0.0027 −0.0008 46 9.20 −11.18 79.30 77.71 2.45E+1 −2.71E−2 1.11E−4 −6.78E−8 2.322 1.155 n. a. n. a.
≡C− 0.0020 0.0016 37 27.38 64.32 115.51 109.82 7.87 2.01E−2 −8.33E−6 1.39E-9 4.151 3.302 n. a. n. a.
Groupes cycliques
−CH2 0.0100 0.0025 48 27.15 7.75 −26.80 −3.68 −6.03 8.54E−2 −8.00E−6 −1.80E−8 0.490 2.398 307.53 −0.798
>CH− 0.0122 0.0004 38 21.78 19.88 8.67 40.99 −2.05E+1 1.62E−1 −1.60E−4 6.24E−8 3.243 1.942 −394.29 1.251
>C< 0.0042 0.0061 27 21.32 60.15 79.72 87.88 −9.09E+1 5.57E−1 −9.00E−4 4.69E−7 −1.373 0.644 n. a. n. a.
=CH− 0.0082 0.0011 41 26.73 8.13 2.09 11.30 −2.14 5.74E−2 −1.64E−6 −1.59E−8 1.101 2.544 259.65 −0.702
=C< 0.0143 0.0008 32 31.01 37.02 46.43 54.05 −8.25 1.01E−1 −1.42E−4 6.78E−8 2.394 3.059 -245.74 0.912
Groupes halogènes
−F 0.0111 −0.0057 27 −0.03 −15.78 −251.92 −247.19 2.65E+1 −9.13E−2 1.91E−4 −1.03E−7 1.398 −0.670 n. a. n. a.
−Cl 0.0105 −0.0049 58 38.13 13.55 −71.55 −64.31 3.33E+1 −9.63E−2 1.87E−4 −9.96E−8 2.515 4.532 625.45 −1.814
−Br 0.0133 0.0057 71 66.86 43.43 −29.48 −38.06 2.86E+1 −6.49E−2 1.36E−4 −7.45E−8 3.603 6.582 738.91 −2.038
−I 0.0068 −0.0034 97 93.84 41.69 21.06 5.74 3.21E+1 −6.41E−2 1.26E−4 −6.87E−8 2.724 9.520 809.55 −2.224
Groupes oxygène
−OH (alcohol) 0.0741 0.0112 28 92.88 44.45 −208.04 −189.20 2.57E+1 −6.91E−2 1.77E−4 −9.88E−8 2.406 16.826 2173.72 −5.057
−OH (phenol) 0.0240 0.0184 −25 76.34 82.83 −221.65 −197.37 −2.81 1.11E−1 −1.16E−4 4.94E−8 4.490 12.499 3018.17 −7.314
−O− (non cyclique) 0.0168 0.0015 18 22.42 22.23 −132.22 −105.00 2.55E+1 −6.32E−2 1.11E−4 −5.48E−8 1.188 2.410 122.09 −0.386
−O− (cyclique) 0.0098 0.0048 13 31.22 23.05 −138.16 −98.22 1.22E+1 −1.26E−2 6.03E−5 −3.86E−8 5.879 4.682 440.24 −0.953
>C=O (non cyclique) 0.0380 0.0031 62 76.75 61.20 −133.22 −120.50 6.45 6.70E−2 −3.57E−5 2.86E−9 4.189 8.972 340.35 −0.350
>C=O (cyclique) 0.0284 0.0028 55 94.97 75.97 −164.50 −126.27 3.04E+1 −8.29E−2 2.36E−4 −1.31E−7 0. 6.645 n. a. n. a.
O=CH− (aldéhyde) 0.0379 0.0030 82 72.24 36.90 −162.03 −143.48 3.09E+1 −3.36E−2 1.60E−4 −9.88E−8 3.197 9.093 740.92 −1.713
−COOH (acide) 0.0791 0.0077 89 169.09 155.50 −426.72 −387.87 2.41E+1 4.27E−2 8.04E−5 −6.87E−8 11.051 19.537 1317.23 −2.578
−COO− (ester) 0.0481 0.0005 82 81.10 53.60 −337.92 −301.95 2.45E+1 4.02E−2 4.02E−5 −4.52E−8 6.959 9.633 483.88 −0.966
=O (autre que ci-dessus) 0.0143 0.0101 36 −10.50 2.08 −247.61 −250.83 6.82 1.96E−2 1.27E−5 −1.78E−8 3.624 5.909 675.24 −1.340
Groupes azotés
−NH2 0.0243 0.0109 38 73.23 66.89 −22.02 14.07 2.69E+1 −4.12E−2 1.64E−4 −9.76E−8 3.515 10.788 n. a. n. a.
>NH (non cyclique) 0.0295 0.0077 35 50.17 52.66 53.47 89.39 −1.21 7.62E−2 −4.86E−5 1.05E−8 5.099 6.436 n. a. n. a.
>NH (cyclique) 0.0130 0.0114 29 52.82 101.51 31.65 75.61 1.18E+1 −2.30E−2 1.07E−4 −6.28E−8 7.490 6.930 n. a. n. a.
>N− (non cyclique) 0.0169 0.0074 9 11.74 48.84 123.34 163.16 −3.11E+1 2.27E−1 −3.20E−4 1.46E−7 4.703 1.896 n. a. n. a.
−N= (non cyclique) 0.0255 -0.0099 n. a. 74.60 n. a. 23.61 n. a. n. a. n. a. n. a. n. a. n. a. 3.335 n. a. n. a.
−N= (cyclique) 0.0085 0.0076 34 57.55 68.40 55.52 79.93 8.83 −3.84E-3 4.35E−5 −2.60E−8 3.649 6.528 n. a. n. a.
=NH n. a. n. a. n. a. 83.08 68.91 93.70 119.66 5.69 −4.12E−3 1.28E−4 −8.88E−8 n. a. 12.169 n. a. n. a.
−CN 0.0496 −0.0101 91 125.66 59.89 88.43 89.22 3.65E+1 −7.33E−2 1.84E−4 −1.03E−7 2.414 12.851 n. a. n. a.
−NO2 0.0437 0.0064 91 152.54 127.24 −66.57 −16.83 2.59E+1 −3.74E−3 1.29E−4 −8.88E−8 9.679 16.738 n. a. n. a.
Groupes sulfurés
−SH 0.0031 0.0084 63 63.56 20.09 −17.33 −22.99 3.53E+1 −7.58E−2 1.85E−4 −1.03E−7 2.360 6.884 n. a. n. a.
−S− (non cyclique) 0.0119 0.0049 54 68.78 34.40 41.87 33.12 1.96E+1 −5.61E−3 4.02E−5 −2.76E−8 4.130 6.817 n. a. n. a.
−S− (cyclique) 0.0019 0.0051 38 52.10 79.93 39.10 27.76 1.67E+1 4.81E−3 2.77E−5 −2.11E−8 1.557 5.984 n. a. n. a.

Exemple de calculModifier

 

L'acétone (propanone) est la cétone la plus simple, divisée en trois groupes dans la méthode de Joback: deux groupes méthyle (-CH3 ) et un groupe cétone (C=O). Le groupe méthyle étant présent deux fois, ses contributions doivent être ajoutées deux fois.

−CH3 >C=O (non-ring)
Propriété Nombre de groupes Contribution de groupe Nombre de groupes Contribution de groupe   Valeur estimée Unité
Tc
2
0.0141
1
0.0380
0.0662
500.5590
K
Pc
2
−1.20E−03
1
3.10E−03
7.00E−04
48.0250
bar
Vc
2
65.0000
1
62.0000
192.0000
209.5000
mL/mol
Tb
2
23.5800
1
76.7500
123.9100
322.1100
K
Tm
2
−5.1000
1
61.2000
51.0000
173.5000
K
Hformation
2
−76.4500
1
−133.2200
−286.1200
−217.8300
kJ/mol
Gformation
2
−43.9600
1
−120.5000
−208.4200
−154.5400
kJ/mol
Cp: a
2
1.95E+01
1
6.45E+00
4.55E+01
Cp: b
2
−8.08E−03
1
6.70E−02
5.08E−02
Cp: c
2
1.53E−04
1
−3.57E−05
2.70E−04
Cp: d
2
−9.67E−08
1
2.86E−09
−1.91E−07
Cp
à T = 300 K
75.3264
J/(mol·K)
Hfusion
2
0.9080
1
4.1890
6.0050
5.1250
kJ/mol
Hvap
2
2.3730
1
8.9720
13.7180
29.0180
kJ/mol
ηa
2
548.2900
1
340.3500
1436.9300
ηb
2
−1.7190
1
−0.3500
−3.7880
η
à T = 300 K
0.0002942
Pa·s

RéférencesModifier

  1. Joback K. G., Reid R. C., "Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions", Chem. Eng. Commun., 57, 233–243, 1987.
  2. Lydersen A. L., "Estimation of Critical Properties of Organic Compounds", University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.
  3. Constantinou L., Gani R., "New Group Contribution Method for Estimating Properties of Pure Compounds", AIChE J., 40(10), 1697–1710, 1994.
  4. Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Estimation of pure component properties Part 2. Estimation of critical property data by group contribution", Fluid Phase Equilib., 252(1–2), 1–27, 2007.
  5. Stein S. E., Brown R. L., "Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions", J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

Liens externesModifier