Diazométhane

composé diazo le plus simple et agent de méthylation

Diazométhane
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Géométrie et structure du diazométhane

Diazomethan Mesomerie3.png
Formes mésomères

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Molécule en représentation 3D
Identification
Nom UICPA diazométhane
No CAS 334-88-3
No ECHA 100.005.803
No CE 206-382-7
PubChem 9550
SMILES
InChI
Apparence gaz jaune
Propriétés chimiques
Formule CH2N2  [Isomères]
Masse molaire[2] 42,04 ± 0,0013 g/mol
C 28,57 %, H 4,8 %, N 66,64 %,
Moment dipolaire 1,50 ± 0,01 D [1]
Propriétés physiques
fusion −145 °C
ébullition −23 °C
Masse volumique densité:1.4 (air=1)
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 8,999 ± 0,001 eV (gaz)[3]
Précautions
Directive 67/548/EEC
Toxique
T


Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[4]
Composés apparentés
Autres composés

diazoéthane


Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le diazométhane est le composé organique de formule brute CH2N2. C'est le composé diazo le plus simple. Pur, c'est un gaz jaune, mais en pratique il est utilisé en solution dans l'éther diéthylique. Il est toxique et explosif quand il est exposé à de hautes températures ou à du verre à peine rugueux, au point qu'il existe un type de verrerie adapté à sa préparation et usage.

Matériel de préparation du diazométhane en laboratoire.

PréparationModifier

Le diazométhane est habituellement préparé en solution dans l'éther diéthylique et utilisé immédiatement.

Il est synthétisé en dissolvant du diazald (N-méthyl-N-nitroso-p-toluènesulfonamide) dans une solution d'hydroxyde de potassium (KOH) dans l'éthanol. Le diazométhane est le gaz produit, recueilli par condensation à −70 °C.

En laboratoire, le diazométhane peut être préparé en quantité millimolaire à partir de nombreux précurseurs tels que le diazald ou le MNNG (1-méthyl-3-nitro-1-nitrosoguanidine)[5]. Du diazald en solution dans de l'éther diéthylique et du diglyme réagit avec une solution aqueuse chaude d'hydroxyde de sodium (NaOH) et le diazométhane généré est extrait par distillation.

Le diazométhane est aussi libéré d'une solution de MNNG dans l'éther par addition d'un solution d'hydroxyde de potassium à basse température.

 

Une autre voie possible pour la synthèse du diazométhane est l'hydrolyse basique de la N-nitroso-N-méthylurée.

TitrageModifier

La concentration d'une solution de diazométhane peut être déterminée de deux façons :

RéactionsModifier

Le diazométhane peut être utilisé pour convertir les acides carboxyliques en leur ester méthylique ou leurs homologues (réaction d'Arndt-Eistert).

Dans la réaction de Buchner-Curtius-Schlotterbeck (1885), le diazométhane réagit avec un aldéhyde pour former une cétone.

Le diazométhane est utilisé comme source de carbène. Il est l'un des principaux réactifs de réactions de cycloadditions dipolaires 1,3 .

Le diazométhane réagit avec une solution basique de NaDO (D = 2H, deutérium) dans D2O pour donner CD2N2[6].

ComposésModifier

Beaucoup de dérivés substitués du diazométhane ont été préparés, parmi les plus importants :

  • Le très stable (CF3)2CN2 (p.e. 12 à 13 °C)[7].
  • Ph2CN2 (p.f. 29 à 30 °C)[8].
  • Le triméthylsilyldiazométhane, (CH3)3SiCHN2 qui est commercialement disponible en solution et qui est un agent méthylant aussi bon que le diazométhane, sans être ni explosif, ni mutagène[9].
  • PhC(H)N2, un liquide rouge avec p.e. < 25 °C à 1 mmHg[10].
  • Le diazoacétate d'éthyle, EtO2CCHN2, comme source de carbène, aussi disponible commercialement car stabilisé par la fonction ester[11].

SécuritéModifier

Le diazométhane est toxique par inhalation et contact avec la peau ou les yeux (TLV 0,2 ppm). Les symptômes incluent douleurs thoraciques, maux de tête, faiblesse générale et dans les cas sévères, collapsus[12]. Des morts par empoisonnement avec le diazométhane ont été reportées. Dans un cas, un laborantin qui avait mangé un hamburger à côté d'une hotte aspirante où il avait préparé une large quantité de diazométhane, est mort quatre jours après d'une pneumonie fulgurante[13]. Le diazométhane peut exploser s'il est en contact avec un joint en verre rodé ou s'il est chauffé à plus de 100 °C. Conséquemment, une verrerie spéciale sans éraflure ni rayure et un écran de protection doivent être employés lors de son usage.

NotesModifier

  1. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1 et 1-4200-6679-X), p. 9-50
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
  4. IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme », sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, (consulté le )
  5. J. A. Moore; D. E. Reed, Diazomethane, OrgSynth, 1973, collvol = 5, p. 351.
  6. P. G. Gassman and W. J. Greenlee, Dideuterodiazomethane,OrgSynth, 1988, collvol = 6, p. 432.
  7. W. J. Middleton; D. M. Gale, Bis(Trifluoromethyl))diazomethane, OrgSynth, 1988, collvol = 6, p. 432.
  8. L. I. Smith, K. L. Howard, Diphenyldiazomethane, 1955, collvol = 3, p. 351.
  9. T. Shioiri, T. Aoyama, S. Mori, Trimethylsilyldiazomethane, OrgSynth, 1993, collvol = 8, p. 612.
  10. X. Creary, Tosylhydrazone Salt Pyrolyses: Phenydiazomethanes, OrgSynth, 1990, collvol = 7, p. 438.
  11. N. E. Searle, , Ethyl diazoacetate, OrgSynth, 1963, collvol = 4, p. 424.
  12. Hazards in the Chemical Laboratory, Muir, GD (ed.) 1971, The Royal Institute of Chemistry, London.
  13. Diazomethane Poisoning: Report of a fatal case with autopsy, LeWinn, E.B.; The American Journal of the Medical Sciences, 1949, 218, p. 556-562.

Liens externesModifier