(Triméthylsilyl)méthyllithium
Le (triméthylsilyl)méthyllithium est un organolithien organosilicié de formule chimique (CH3)3SiCH2Li, souvent abrégée LiCH2tms, où « tms » représente le groupe triméthylsilyle –Si(CH3)3. Il cristallise sous la forme d'un hexamère prismatique hexagonal [LiCH2tms]6, semblable à certains polymorphes du méthyllithium CH3Li[3]. On en a caractérisé de nombreux adduits, dont les complexes d'éther diéthylique à géométrie cubane Li4(μ3-CH2tms)4(Et2O)2[4] et Li2(μ-CH2tms)2(tmeda)2[5].
| (Triméthylsilyl)méthyllithium | |
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| Structure du (triméthylsilyl)méthyllithium | |
| Identification | |
|---|---|
| No CAS | |
| No ECHA | 100.157.622 |
| No CE | 629-440-7 |
| PubChem | 3482579 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | (CH3)3SiCH2Li |
| Masse molaire[1] | 94,157 ± 0,006 g/mol C 51,02 %, H 11,78 %, Li 7,37 %, Si 29,83 %, |
| Précautions | |
| SGH[2] | |
  Danger |
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| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
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Production modifier
Le (triméthylsilyl)méthyllithium est distribué commercialement en solution dans le tétrahydrofurane (THF). Il est généralement produit en traitant du chlorométhyltriméthylsilane (CH3)3SiCH2Cl avec le n-butyllithium CH3CH2CH2CH2Li[6] :
- (CH3)3SiCH2Cl + CH3CH2CH2CH2Li ⟶ (CH3)3SiCH2Li + CH3CH2CH2CH2Cl.
Le réactif de Grignard chlorure de (triméthylsilyl)méthylmagnésium (CH3)3SiCH2MgCl est souvent utilisé de manière équivalente au (triméthylsilyl)méthyllithium ; il est préparé par réaction de Grignard sur le chlorure de (triméthylsilyl)méthyle[7],[8].
Application à la formation d'alcènes modifier
Un exemple de réaction de Peterson fait intervenir du (triméthylsilyl)méthyllithium (R4 = Me, R3 = H) avec des aldéhydes (R2 = alkyle et R1 = H) et des cétones (R2 = R1 = alkyle) pour donner des alcènes terminaux >C=CH2 :
-
Oléfination de Peterson.
Dérivés métalliques modifier
Le (triméthylsilyl)méthyllithium est largement utilisé en chimie des organométalliques avec des métaux de transition pour fixer des ligands (triméthylsilyl)méthyle (CH3)3SiCH2–. Ces complexes sont généralement obtenus par métathèse à l'aide de chlorures de métaux de transition (en). Ces composés sont souvent très solubles dans les solvants organiques. Ils sont rendus stables par l'encombrement stérique des ligands (triméthylsilyl)méthyle ; ils résistent à l'élimination de β-hydrure, et de ce point de vue le ligand (triméthylsilyl)méthyle est semblable au ligand néopentyle (CH3)3C–.
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![Structure du complexe organométallique de scandium avec deux ligands (triméthylsilyl)méthyle (C5H5)Sc(CH2tms)2(thf), où « tms » = (CH3)3Si– et « thf » = tétrahydrofurane[9]. __ Si __ Sc __ O.](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/19/LURKIT.png/511px-LURKIT.png)
Structure du complexe organométallique de scandium avec deux ligands (triméthylsilyl)méthyle (C5H5)Sc(CH2tms)2(thf), où « tms » = (CH3)3Si– et « thf » = tétrahydrofurane[9]. __ Si __ Sc __ O.
![Structure du complexe organométallique de scandium avec deux ligands (triméthylsilyl)méthyle (C5H5)Sc(CH2tms)2(thf), où « tms » = (CH3)3Si– et « thf » = tétrahydrofurane[9]. __ Si __ Sc __ O.](/wiki/Fichier:LURKIT.png)
Notes et références modifier
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- (en) « (Trimethylsilyl)methyllithium GHS Classification », sur pubchem.ncbi.nlm.nih.gov, NCBI, NLM, NIH (consulté le ).
- (en) Berhan Tecle, A. F. M. Maqsudur Rahman et John P. Oliver, « X-ray crystal structure of trimethylsilylmethyllithium », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 317, no 3, , p. 267-275 (DOI 10.1016/0022-328X(86)80537-X, lire en ligne).
- (en) Tanja Tatic, Kathrin Meindl, Julian Henn, Sushil Kumar Pandey et Dietmar Stalke, « The first asymmetric organolithium tetramers with simple ether donor bases », Chemical Communications, vol. 46, no 25, , p. 4562-4564 (PMID 20502820, DOI 10.1039/c002504f, lire en ligne)
- (en) Tanja Tatic, Holger Ott et Dietmar Stalke, « Deaggregation of Trimethylsilylmethyllithium », European Journal of Inorganic Chemistry, vol. 2008, no 24, , p. 3765-3768 (DOI 10.1002/ejic.200800610, lire en ligne)
- (en) David J. Ager, David J. Ager et Jacob Werth, « Trimethylsilylmethyllithium », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, (DOI 10.1002/047084289X.rt321.pub3, lire en ligne)
- (en) David J. Brennan, James M. Graaskamp, Beverly S. Dunn, Harry R. Allcock et Michael Sennett, « Organosilicon Derivatives of Cyclic and High Polymeric Phosphazenes », Inorganic Syntheses, vol. 25, (DOI 10.1002/9780470132562.ch15, lire en ligne)
- (en) Takayuki Shioiri, Toyohiko Aoyama et Shigehiro Mori, « Trimethylsilyldiazomethane », Organic Syntheses, vol. 68, , p. 1 (DOI 10.15227/orgsyn.068.0001, lire en ligne)
- (en) Xiaofang Li, Masayoshi Nishiura, Lihong Hu, Kyouichi Mori et Zhaomin Hou, « Alternating and Random Copolymerization of Isoprene and Ethylene Catalyzed by Cationic Half-Sandwich Scandium Alkyls », Journal of the American Chemical Society, vol. 131, no 38, , p. 13870-13882 (PMID 19728718, DOI 10.1021/ja9056213, lire en ligne)
