Thermodynamique des solutions

La thermodynamique des solutions est la branche de la thermodynamique chimique qui modélise le comportement des solutions, liquides ou solides[a]. Ses applications couvrent les propriétés des systèmes chimiquement complexes et notamment leurs transitions de phase.

Le cœur de la thermodynamique des solutions réside dans l'élaboration des modèles de solution (théoriques ou semi-empiriques) et dans leur application à la compréhension et à la prédiction du comportement des systèmes chimiquement complexes. La présentation de ces modèles nécessite d'exposer préalablement un certain nombre de concepts et de relations thermodynamiques.

Mélanges et solutions, grandeurs de mélangeModifier

Dans la langue courante, un mélange est une dispersion de plusieurs substances plus ou moins finement divisées, et l'on parle de mélange hétérogène ou homogène selon que ces substances sont ou non distinguables à l'œil nu. En thermodynamique chimique on ne parle de mélange (et l'on précise souvent mélange mécanique) que si les substances mélangées forment des domaines macroscopiques (au sens de la thermodynamique) séparés les uns des autres, même si cette division n'est pas repérable à l'œil nu. Quand les substances sont mélangées à l'échelle atomique ou moléculaire, c'est-à-dire quand on ne peut pas constituer de systèmes macroscopiques[b] constitués d'une seule de ces substances, on ne parle plus de mélange mais de solution (parfois de mélange chimique, par opposition à mélange mécanique).

Thermodynamique des mélanges mécaniquesModifier

Dans un mélange mécanique il y a autant de phases qu'il y a de substances mélangées. Les fonctions d'état extensives, notamment :

s'additionnent :

 
 
 
 
 
 

avec :

  •   le volume molaire de la substance   ;
  •   l'entropie molaire de la substance   ;
  •   l'énergie interne molaire de la substance   ;
  •   l'enthalpie molaire de la substance   ;
  •   l'énergie libre molaire de la substance   ;
  •   l'enthalpie libre molaire de la substance   ;
  •   la quantité, ou nombre de moles, de la substance   ;
  •   le nombre de substances dont est constitué le système.

En toute rigueur, les égalités ci-dessus ne sont pas exactes car il faut ajouter, sauf pour le volume, des grandeurs interfaciales ( ,  etc.) dues à la présence des interfaces séparant les phases, proportionnelles à l'aire totale   des interfaces. En général ces grandeurs interfaciales ne deviennent importantes que quand le rapport   devient grand devant l'unité (quand les substances sont divisées très finement). De toute façon, elles ne sont pas du ressort de la thermodynamique des solutions, mais de la thermodynamique des interfaces, même si les grandeurs interfaciales peuvent dépendre fortement de la composition chimique des substances (qui peuvent être des solutions liquides ou solides).

Thermodynamique des solutions : grandeurs de mélangeModifier

Une solution est constituée de différentes substances intimement mêlées (mêlées à l'échelle atomique ou moléculaire), dont chacune peut être considérée comme formée de   moles d'un certain constituant  . On désigne généralement par   le nombre des constituants (le nombre des substances).

Exemple :

Une solution d'eau et d'alcool est par exemple formée de   moles d'eau (de formule chimique H2O) et de   moles d'éthanol (de formule C2H5OH), que l'on peut préférer numéroter :   moles d'eau et   moles d'éthanol,  .

.

Les fonctions d'état extensives qui caractérisent la solution (volume  , entropie  , énergie interne  , enthalpie  , énergie libre  , enthalpie libre  ) peuvent être différentes de celles qu'aurait un mélange mécanique constitué des mêmes nombres de moles des mêmes constituants :

 
 etc.

 ,  etc. désignent les grandeurs molaires respectives du constituant   sous forme de corps pur dans le même état physique (gaz, liquide ou solide) et aux mêmes température   et pression   que la solution.

On appelle grandeurs de mélange (ou fonctions de mélange) les différences caractérisant les inégalités précédentes :

 
 etc.

Ces grandeurs sont respectivement le volume de mélange, l'entropie de mélange, etc. de la solution. Les grandeurs de mélange peuvent être positives ou négatives voire nulles, à l'exception de l'entropie de mélange   qui est toujours strictement positive.

Solutions à l'équilibre : grandeurs totales, molaires et molaires partiellesModifier

Dans tout ce qui suit, les solutions seront supposées à l'équilibre thermodynamique, complet ou contraint.

L'équilibre est complet si absolument aucune évolution n'est possible dans les conditions imposées au système. Par exemple, si la température et la pression sont maintenues uniformes et constantes à la frontière du système, l'enthalpie libre a atteint un minimum absolu et ne peut plus en aucune façon diminuer.

L'équilibre est contraint si certains types d'évolution sont impossibles pour des raisons cinétiques. Par exemple, si la température et la pression sont maintenues uniformes et constantes à la frontière du système, l'énergie libre a atteint un minimum local et ne peut plus diminuer tant que les contraintes empêchant certaines réactions chimiques ou certaines transitions de phase (faute d'une nucléation suffisamment efficace) ne sont pas levées (par exemple par l'introduction d'une quantité minime d'un catalyseur ou de germes cristallins, ou bien spontanément au bout d'un temps suffisamment grand). Dans un cas comme dans l'autre, la température et la pression[c] sont uniformes à l'intérieur du système, ainsi que sa composition[c] s'il est monophasé ou la composition de chaque phase s'il y en a plusieurs.

Grandeurs totalesModifier

DéfinitionModifier

À l'équilibre l'état d'un système est entièrement décrit par sa constitution (les nombres de moles  ) et par deux grandeurs qui peuvent être des fonctions d'état ou des valeurs imposées au système (par exemple, la température   et la pression  , ou la température   et le volume  ). Son enthalpie libre  , par exemple, peut être considérée comme une fonction de  , de   et des  , ou de  , de   et des  , ou de  , de   et des  etc.

Certaines fonctions d'état s'expriment plus naturellement en fonction de deux grandeurs particulières plutôt que d'autres, par exemple l'énergie interne   en fonction de  , de   et des  , ou l'enthalpie libre   en fonction de  , de   et des  etc. en raison de la simplicité de leurs différentielles[d] :

 
 
 
 

où chaque potentiel chimique   est défini par :

 

c'est-à-dire comme la dérivée partielle d'un potentiel thermodynamique par rapport à  , les autres variables naturelles du potentiel restant constantes.

PropriétésModifier

Toutes les propriétés de  ,  ,  ,  ,   et   démontrées en thermodynamique classique pour les systèmes fermés (de composition fixée une fois pour toutes) restent valables pour les solutions, à condition de préciser dans les dérivées partielles que les variables restant constantes incluent les nombres de moles. C'est notamment le cas :

par exemple  
 

Par la suite on définira les grandeurs molaires et molaires partielles correspondant aux grandeurs totales  ,  ,  ,  ,   et  . Les propriétés ci-dessus resteront valables, par simple substitution des symboles correspondants. Par exemple :

  • pour l'une des relations de Maxwell :
 
 
  • pour la relation de Gibbs-Helmholtz :
 
 

où :

  •  ,  ,   et   sont les grandeurs molaires ;
  •  ,  ,   et   sont les grandeurs molaires partielles.

Expression des potentiels thermodynamiques à l'aide des potentiels chimiquesModifier

Si l'on multiplie la quantité de matière (donc tous les nombres de moles) d'un système par   sans modifier la température et la pression, son enthalpie libre  , grandeur extensive, est aussi multipliée par  . En termes mathématiques, cela signifie que   est une fonction homogène du premier ordre des variables  , à laquelle s'applique le théorème d'Euler :

 

Les fonctions d'état  ,   et   s'en déduisent immédiatement :

 
 
 

Grandeurs molairesModifier

En thermodynamique des solutions (et généralement aussi en thermodynamique chimique) on s'intéresse aux grandeurs molaires plutôt qu'aux grandeurs totales, l'avantage étant qu'il s'agit de grandeurs intensives au lieu d'extensives, qui donc dépendent de la composition chimique du système mais pas de la quantité de matière qu'il renferme. Ce sont aussi les grandeurs molaires que l'on répertorie dans les tables de données thermodynamiques.

À chaque grandeur totale correspond une grandeur molaire obtenue en divisant la grandeur totale par le nombre total de moles, défini par :

 

On définit ainsi le volume molaire  , l’entropie molaire  , l’énergie interne molaire  , l’enthalpie molaire  , l’énergie libre molaire   et l’enthalpie libre molaire   :

 

Remarque : dans de nombreux ouvrages ou articles consacrés aux solutions, notamment aux solutions solides, les auteurs ne se servent pas du tout des grandeurs totales, et utilisent alors les symboles  ,  ,  ,  ,   et   pour représenter les grandeurs molaires.

On définit aussi les fractions molaires :

 

qui ne sont pas indépendantes puisque leur somme est constante :

 

Rapport de deux grandeurs extensives, toute grandeur molaire est une grandeur intensive ; il n'y a donc pas grand sens à l'exprimer en fonction de grandeurs dépendant de la quantité de matière, et notamment des nombres de moles. On exprimera plutôt les grandeurs molaires en fonction de la composition, caractérisée par les fractions molaires  .

Quand l'un des constituants est largement prépondérant, par exemple l'eau dans les solutions aqueuses, on lui attribue généralement le dernier numéro et l'on caractérise la composition du système par les   premières fractions molaires, indépendantes les unes des autres.

Quand ce n'est pas le cas et qu'il y a plus de deux constituants ( ), on garde généralement les   fractions molaires pour ne pas détruire la symétrie du problème, malgré l'inconvénient mathématique qui en résulte dans certains calculs.

Dans le cas des solutions binaires ( ) sans constituant prépondérant, les deux pratiques se rencontrent : soit garder symétriquement   et   dans les expressions des grandeurs molaires, soit privilégier l'un des deux constituants et n'utiliser que   (alors noté simplement  ).

Notations particulières : dans les applications de la thermodynamique des solutions à des cas pratiques, on nomme souvent les grandeurs relatives aux différents constituants au lieu de les numéroter, en écrivant par exemple   ou  .

Grandeurs molaires partiellesModifier

DéfinitionModifier

Une grandeur molaire partielle est la dérivée partielle d'une grandeur molaire par rapport à un nombre de moles, les variables restant constantes étant la température, la pression et les autres nombres de moles. On définit ainsi le volume molaire partiel   du composant  , son entropie molaire partielle  , son énergie interne molaire partielle  , son enthalpie molaire partielle   et son énergie libre molaire partielle   par :

 
 
 
 
 

L'enthalpie libre molaire partielle, notée  , correspond au potentiel chimique,  .

Relation de Gibbs-DuhemModifier

Pour d'une grandeur extensive quelconque   on a la relation de Gibbs-Duhem générale qui relie entre elles les variations des grandeurs molaires partielles   :

 

Pour l'enthalpie libre en particulier, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

 

Cette relation, qui montre que les   potentiels chimiques ne varient pas indépendamment, permet en pratique de calculer un potentiel chimique difficile à cerner expérimentalement quand les   autres ont pu être déterminés.

Relation entre grandeur molaire et grandeurs molaires partiellesModifier

Les grandeurs molaires partielles sont définies via une dérivation partielle par rapport à un nombre de moles et les grandeurs molaires sont écrites comme des fonctions des fractions molaires. La relation suivante relie les deux familles de grandeurs, pour toute grandeur extensive   :

 

Par exemple pour le volume molaire et les volumes molaires partiels, par exemple :

 

Expression des grandeurs totales à l'aide des grandeurs molaires partiellesModifier

Si les grandeurs totales  ,  ,  ,   et   sont considérées comme des fonctions de la température, de la pression et des fractions molaires, ce sont, comme l'enthalpie libre  , des fonctions homogènes du premier ordre des fractions molaires, auxquelles on peut aussi appliquer le théorème d'Euler :

 
 
 
 
 

Grandeurs de mélangeModifier

Les grandeurs de mélange ont pour objet d'exprimer les différences entre les diverses grandeurs qui caractérisent une solution et les grandeurs correspondantes d'un mélange mécanique constitué des mêmes quantités ou proportions des mêmes   constituants dans le même état physique (liquide ou solide), formant   phases pures juxtaposées (avec les mêmes conditions imposées, par exemple la température et la pression).

Le volume d'un mélange mécanique formé des mêmes quantités des mêmes constituants que la solution serait, comme il a été dit plus haut,  , où   désigne le volume molaire du constituant  , indépendant des nombres de moles. Son volume molaire serait donc   et le volume molaire partiel du constituant   serait simplement  .

On définit :

  •   le volume de mélange :
 
  •   le volume molaire de mélange :
 
  •   le volume molaire partiel de mélange du constituant   :
 

On définit de la même façon les grandeurs de mélange associées aux fonctions d'état  ,  ,  ,   et  , à ceci près que pour l’enthalpie libre, étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire partielle et du potentiel chimique, on écrit conventionnellement  ,   et   au lieu de  ,   et   :

 
 
 

L'entropie de mélange   et l'entropie molaire de mélange   sont toujours positives, et généralement très significatives (non négligeables devant   ou  ). Les entropies molaires partielles de mélange   peuvent être positives ou négatives, voire nulles.

Les grandeurs de mélange associées au volume, à l'énergie interne et à l'enthalpie peuvent être positives ou négatives, voire nulles.

L'énergie libre de mélange   et l'enthalpie libre de mélange   (et donc aussi l'énergie libre molaire de mélange   et l'enthalpie libre molaire de mélange  ) sont très généralement négatives mais ce n'est pas strictement obligatoire[e]. Les énergies libres molaires partielles de mélange   et les enthalpies libres molaires partielles de mélange   peuvent être positives ou négatives, voire nulles.

Le fait que l'entropie de mélange soit nécessairement positive est dû au fait qu'une solution de plusieurs constituants est plus désordonnée, à l'échelle microscopique, que ces mêmes constituants constituant des phases distinctes et simplement juxtaposées. Plus précisément, il y a plus de façons différentes de positionner les atomes des différents constituants dans une solution que dans des phases séparées, ce qui est à l'origine de ce qu'on appelle l'entropie de configuration (en). Il peut aussi y avoir plus de façons différentes de répartir les niveaux énergétiques des atomes, à l'origine d'autres composantes de l'entropie de mélange.

Solutions idéalesModifier

Fonctions d'état d'une solution idéaleModifier

Le concept de solution idéale repose sur l'hypothèse que les entités microscopiques constituant la solution (atomes neutres, molécules ou groupes d'ions de charge totale nulle) ont les mêmes interactions mutuelles qu'elles appartiennent à des constituants différents ou à un même constituant. Elles sont alors pleinement interchangeables dans la structure de la solution, sans que l'échange de deux positions entre deux entités différentes ait le moindre effet sur le volume ni l'énergie interne de la solution. On en déduit que :

 

où l'exposant   signale qu'il s'agit d'une solution idéale, et   désigne la constante des gaz parfaits ( [f] 8,314 J mol−1 K−1). On remarquera que, les fractions molaires étant inférieures à un, leurs logarithmes sont négatifs : l'entropie de mélange est bien positive.

Les autres grandeurs totales de mélange s'en déduisent :

 

ainsi que les grandeurs molaires de mélange :

 
 
 
 

Les grandeurs molaires d'une solution idéale s'écrivent alors :

 
 
 
 
 
 

Les grandeurs molaires partielles s'en déduisent :

 
 
 
 
 
 

ApplicationsModifier

Les diverses grandeurs définies ci-dessus permettent de prédire le comportement des systèmes dans lesquels n'apparaissent que des solutions idéales et des corps purs, par exemple la fusion ou la cristallisation d'une solution idéale, ou l'équilibre chimique de plusieurs solutions ayant des constituants en commun.



(À suivre, en travaux.)

Solutions réellesModifier

Notes et référencesModifier

NotesModifier

  1. Les méthodes de la thermodynamique des solutions peuvent aussi, mutatis mutandis, être appliquées aux mélanges de gaz.
  2. Pour qu'un système physique soit macroscopique, il ne suffit pas qu'il contienne un nombre d'atomes suffisant pour que les lois statistiques s'appliquent, il faut encore que sa frontière soit également macroscopique, c'est-à-dire qu'elle ne forme pas des circonvolutions à l'échelle des dimensions atomiques ou moléculaires (contournant par exemple une molécule B pour ne pas l'inclure, ou émettant un pseudopode pour aller inclure une molécule A entourée de molécules B).
  3. a et b Dans un champ de pesanteur la pression et la composition à l'équilibre dépendent en principe de l'altitude mais leurs variations sont généralement négligeables, et l'on sait les prendre en compte quand c'est nécessaire.
  4. Les deux premiers termes du membre de droite de chaque égalité sont un résultat classique de la thermodynamique (pour un système fermé et défini une fois pour toutes, sans se préoccuper de sa composition) ; le terme   qui s'y rajoute est une simple description de la façon dont les quatre fonctions d'état dépendent des nombres de moles qui définissent le contenu du système, et ne nécessite donc aucune démonstration (à part le fait que ce sont les mêmes   dans les quatre égalités, ce qui est très facile à déduire des relations définissant  ,   et   à partir de  ).
  5. Si  , la solution peut exister mais n'est pas stable à température et pression extérieures imposées (elle devrait, sauf problèmes de cinétique, se décomposer en plusieurs phases distinctes), même chose pour   à température et volume imposés. Ces inégalités sont des conditions suffisantes d'instabilité, mais nullement nécessaires : une solution dont l'énergie libre de mélange ou l'enthalpie libre de mélange sont négatives peut être instable, si ces fonctions de mélange ne sont pas « assez négatives » comparées à l'énergie libre ou l'enthalpie libre d'une certaine combinaison de phases distinctes.
  6. R est aujourd'hui une constante exacte, définie comme le produit de la constante de Boltzmann et de la constante d'Avogadro, elles-mêmes exactes[1] :   8,314 462 618 153 24 J mol−1 K−1.
  7. Par exemple, il n'existe strictement aucune différence entre deux atomes d'oxygène (s'il s'agit du même isotope et qu'ils ont le même environnement chimique), ou entre deux molécules d'eau. Tout comme les trous noirs, toutes ces entités microscopiques « n'ont pas de cheveux ».

RéférencesModifier

Voir aussiModifier

BibliographieModifier

  : document utilisé comme source pour la rédaction de cet article.

  • (en) A. N. Zavaritskii et V. S. Sobolev (trad. du russe par J. Kolodny et R. Amoils), The Physicochemical Principles of Igneous Petrology [« Физико-химические основы петрографии изверженных горных пород »] [« Fondements physicochimiques de la pétrographie des roches ignées »], Jérusalem, Israel Program for Scientific Translations,‎ (1re éd. 1961), 424 p.
  • (en) Kenneth Denbigh, The Principles of Chemical equilibrium (with applications in chemistry and chemical engineering), Cambridge University Press, , 3e éd. (1re éd. 1955) (ISBN 0-521-09655-3, LCCN 74152683)
  • (en) S. K. Saxena, Thermodynamics of Rock-Forming Solutions, Springer-Verlag, coll. « Minerals, Rocks and Inorganic Materials », , 188 p. (ISBN 3-540-06175-4 et 0-387-06175-4).  
  • (en) Jibamitra Ganguly et Surendra K. Saxena, Mixtures and Mineral Reactions, vol. 19, Springer-Verlag, , 291 p. (ISBN 3-540-17667-5 et 0-387-17667-5)
  • (en) N. D. Chatterjee, Applied Mineralogical Thermodynamics : Selected Topics, Berlin/Heidelberg/Paris etc., Springer-Verlag, , 321 p. (ISBN 3-540-53215-3 et 0-387-53215-3)
  • Ariel Provost, « Thermodynamique, états monophasés », dans Ariel Provost et Cyril Langlois, Mini Manuel de Géologie, t. 2 : Roches et géochimie, Paris, Dunod, coll. « Mini Manuels », , 227 p. (ISBN 978-2-10-056651-8), p. 77-111.