Spiropentadiène

composé chimique

Spiropentadiène
Image illustrative de l’article Spiropentadiène
Identification
Nom UICPA spiro[2.2]penta-1,4-diène
Synonymes

bowtiediène

No CAS 1727-65-7
PubChem 14901520
SMILES
InChI
Apparence solide blanc à -196 °C[1]
Propriétés chimiques
Formule brute C5H4  [Isomères]
Masse molaire[2] 64,0853 ± 0,0043 g/mol
C 93,71 %, H 6,29 %,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le spiropentadiène ou bowtiediène, est un hydrocarbure de formule C5H4. C'est le cycloalcène spiro le plus simple. Il est très instable, se décomposant même en dessous de -100 °C en raison de son énergie de liaison élevée et donc n'apparaît pas dans la nature. Sa synthèse est rapportée en 1991[1],[3].

SynthèseModifier

Le spiropentadiène a été synthétisé à partir de bistriméthylsilylpropynone 1 par réaction avec du p-toluènesulfonylhydrazide en tosylhydrazone 2 suivi d’un traitement au cyanoborohydrure de sodium qui fournit l'allène 3 et de deux réactions successives au chlorocarbène généré du méthyllithium sur le dichlorométhane, qui aboutit au spiropentane 5. Le spiropentadiène 6 est directement piégé dans l'azote liquide (-196 °C) lors une double réaction d'élimination avec TBAF :

 

CaractéristiqueModifier

En RMN du proton, le spiropentadiène dans du THF-d8[4] à -105 °C produit un singulet à δ = 7,62 ppm[1].

DérivésModifier

Le dérivé dichlorospiropentadiène a été rapporté[5]. Un dérivé tout silicium (trame Si5, groupes latéraux (tBuMe2Si)3Si-) est également connu[6]. Contrairement au spiropentadiène d'origine, ce composé est stable avec un point de fusion de 216 à 218 °C. L'angle entre les deux cycles, mesuré par analyse monocristalline aux rayons X, est de 78°.

Notes et référencesModifier

  1. a b et c W. E.Billups, M. M. Haley, Spiropentadiene, Journal of the American Chemical Society, 1991, vol. 113(13), p. 5084. DOI:10.1021/ja00013a067.
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. Elusive bowtie pinned down - synthesis of spiropentadiene, a carbonaceous compound nicknamed bowtiediene because it is shaped like a bowtie (Un nœud papillon insaisissable - synthèse de spiropentadiène, un composé carboné surnommé bowtiediène parce qu’il a la forme d’un nœud papillon), Science News, 13 juillet 1991.
  4. c'est-à-dire du THF dont les atomes d'hydrogène ont été changés par des deutérium de spin nucléaire = 0 et donc sans signal RMN
  5. R. Saini, V. Litosh, A. Daniels, W. Billups, Synthesis and characterization of 1,4-dichlorospiropentadiene, Tetrahedron Letters, 1999, vol. 40(34), p. 6157. DOI:10.1016/S0040-4039(99)01293-9.
  6. T.Iwamoto, M. Tamura, C. Kabuto, M. Kira, A Stable Bicyclic Compound with Two Si=Si Double Bonds, Science, 2000, vol. 290(5491), pp. 504–506. Bibcode : 2000Sci...290..504I, DOI:10.1126/science.290.5491.504, PMID 11039928.