Relation de Gibbs-Helmholtz

Équation en thermodynamique

En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz est une équation reliant l'enthalpie libre et l'enthalpie d'un système. Elle doit son nom aux physiciens Willard Gibbs et Hermann von Helmholtz. Elle s'écrit :

Avec :

Autres formulationsModifier

Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes :

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À noter que la fonction   est la fonction de Planck, qui a pour variable naturelle   ; on a donc :

 

DémonstrationModifier

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie   à l'enthalpie libre   :

 

En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :

 
 
 

En multipliant par   la relation précédente :

 

On reconnaît au 2e terme la dérivée partielle de   par rapport à  , à   constante :

 

On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz :

 

IntérêtModifier

Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connaît les variations de l'enthalpie en fonction de la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre.

Elle permet également de décrire la variation de la constante d'équilibre   d'un équilibre chimique en fonction de la température. L'enthalpie libre standard de la réaction   est liée à la constante d'équilibre par la relation :

 

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz on obtient la relation de van 't Hoff :

 

avec   la chaleur de réaction.

Il est supposé que la constante d'équilibre ne dépend que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.

Relation analogue avec l'énergie libreModifier

Une relation analogue existe entre  , l'énergie libre,  , l'énergie interne, et  , même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente :

 

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie   à l'énergie libre   :  .

À noter que la fonction   est la fonction de Massieu, qui a pour variable naturelle   ; on a donc :

 

Notations utilisées dans cet articleModifier

BibliographieModifier