Réaction de Sakurai

La réaction de Sakurai, ou réaction de Hosomi-Sakurai, est une réaction chimique entre un composé électrophile, tel qu'un composé carbonylé, et un silane allylique nucléophile, tel que l'allyltriméthylsilane CH₂=CHCH₂Si(CH₃)₃, pour former un alcool β-allylique substitué. Elle est comparable à une réaction de Grignard mais n'a lieu qu'en présence d'acides de Lewis forts tels que le tétrachlorure de titane TiCl₄, le trifluorure de bore BF₃, le chlorure d'étain(II) SnCl₂ ou le chlorure de diéthylaluminium (C₂H₅)₂AlCl comme catalyseurs. Elle porte le nom des chimistes japonais Akira Hosomi (en) et Hideki Sakurai, qui l'ont publiée pour la première fois en 1976. Comme pour les réactions de Grignard, le type de composé carbonylé utilisé détermine s'il se forme un alcool primaire, secondaire ou tertiaire, à partir respectivement du formaldéhyde (R¹ = R² = H), d'autres aldéhydes (R¹ = alkyle, R² = H) ou de cétones (R¹ = alkyle et R² = alkyle semblable ou différent) :

Aperçu de la réaction de Sakurai.

Il est également possible d'utiliser des imines, des acétals, des époxydes et des halogénures d'acyle. Avec des cétones α,β-insaturées, il se produit par exemple une addition 1,4 :

Exemple d'addition 1,4 avec une réaction de Sakurai.

Mécanisme

L'acide de Lewis active l'électrophile en augmentant sa charge positive partielle. Cela permet l'addition nucléophile du silane allylique, qui est l'étape limitant la vitesse de réaction :

Addition nucléophile de l'allyltriméthylsilane.

Le groupe triméthylsilyle –Si(CH₃)₃ ne se comporte pas comme un acide de Lewis. Pour cette raison, un état de transition cyclique peut être exclu. Dans les réactions de composés allyliques substitués avec des aldéhydes, il est possible que l'état de transition ait une conformation antipériplanaire :

Élimination du chlorure de triméthylsilyle.